电化学及电解有机合成

电化学及电解有机合成

电化学的定于与研究内容：

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包

括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

电化学的应用分为以下几个方面：①电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。

现在我们主要是讨论第一个电解工业的应用及有机合成。电化学有机合成是利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。它的发展历史： 1849年，Kolbe 通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。 1850至1960年，实验研究阶段。 1960年代的工业化时代。

1964年，Nalco 公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。 1965年，Mansanto 公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。

1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。

电化学有机合成的特点：

⏹ 电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。

⏹ 不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。

⏹ 通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。 ⏹ 消耗较多的电能。

⏹ 反应器结构复杂，电极活性不易维持。

电合成反应过程与机理

电极

溶液本体

电极

电极表面区

溶液本体

O s s

n e

O b

n e

O 化学反应

O s

O b

ads R s

R

b

化学反应

R R b

简单反应 复杂反应

电化学有机合成技术

一、恒电位电解

二、恒电流电解

影响电有机合成的因素：

⏹ 1．电极: ①电流分布尽量均匀 ②具有良好的催化活性 ③稳定性好

④导电性能优良

⑤具有一定的机械强度。

⏹ 2．隔膜 ①电阻率低

②有效防止某些反应物的扩散渗透

③有足够的稳定性

④价廉、易加工、无污染。

⏹ 3．介质 ①反应物的溶解度好 ②较宽的可用电位范围

③适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应 ④导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。

⏹ 4．温度 ①提高温度对降低过电位、提高电流密度有益

②但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。

电化学有机合成工业化实例

己二腈的电合成

Baizer 于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto 公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000t ／a 。

己二腈的电合成分为两步：

（1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为 2CH2=CH－CH32CH2=CH－CN （2）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈：

阳极 2CH2=CH－CN ＋2H2O ＋2e －—→NC(CH2)4CN＋2OH － 阴极 H2O ―2e ――2H ＋—→O2

总反应 2CH2=CH－CN ＋H2O —→NC （CH2）4CN ＋ O2

四乙基铅的电合成

将Grignard 试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg 重新生成Grignard 试剂，副产物MgCl2可用于生产Mg 。 反应式为：

C2H5Cl ＋Mg —→C2H5MgCl

阳极 4C2H5MgCl ＋Pb ―4e ―—→Pb （C2H5）4＋2MgCl2＋2Mg2＋ 阴极 2Mg2＋＋4e －—→2Mg

总反应 4C2H5Cl ＋Pb ＋2Mg —→Pb （C2H5）4＋2MgCl2

有机氟化物的电合成

利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。

电解氟化的优点:

（1）直接用AHF 作为溶剂和氟源。

（2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。

（3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。 （4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。 （5）节能。

（6）环境污染少。

电化学氟化有两种方法： Simons 法：Ni 为阳极，在AHF 中电解制备全氟化物的方法。 主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。

Rozhkov 法：Pt 为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。

癸二酸的电合成

这是Kolbe 反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：

CH3OOC(CH2)4COO――2e －—→CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2CO2 CH3OOC(CH2)8COOCH3 + 2H2O—→HOOC(CH2)8COOH + 2CH3OH

由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt 或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti 或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na2CO3水溶液的混合物。在温度50～60℃、电流密度10A/dm2时，电流效率为70%。