聚氨脂的回收利用

聚氨脂的回收再利用

当今聚氨脂工业发展十分迅速，聚氨脂的各类产品早已广泛应用在国民经济建设和人们生活的各个领域，它们在生产过程和消费使用后都会出现大量的废料。在人们环保意识日益加强、环保法规日益严格、可持续发展意识日益提高的今天！这些废料必须进行有效的回收和充分的再利用，这不仅是防止污染和保护环境的要求，同时也是降低成本、提高物资有效利用率的要求。 聚氨脂产品回收利用的主要途径如下： 一、 能量回收——焚烧；

二、 物理型回收——作为填料利用： 黏合成型、热压黏合、挤出成型； 三、 化学型回收。

醇解 — 生成多元醇混合物； 水解 — 生成多元醇和多元胺； 碱解 — 生成多元醇和多元胺；

胺解 — 生成多元醇、多元胺和多元脲； 热解 — 生成气态、液态混合物。

一、能量回收

据了解：含有C - C键的聚氨脂材料在一定热源和氧气存在的条件下燃烧，可以产生大量热能，其热量介于聚烯烃和PVC 之间，约为7000 kcal （1 kcal = 4.1868 kJ ）。因此，将聚氨脂废料作为固体燃料焚烧是原始的能量回收方式。但是，对聚氨脂废料燃烧会造成严重的二次污染，在获得燃烧热量的同时常常会产生CO 、CO 2 、NO x 、HCl 等对环境十分有害的气体，并且会产生恶臭、高密度烟、高刺鼻性烟尘。不符合国家节能减排和大气污染防治的要求！所以用燃烧的方式来处理聚氨脂废料是不可行的！

二、物理处理和回收

在聚氨脂产品回收利用中，物理回收法是目前使用最多的一类方法。该类方法首先是将聚氨脂软泡、半硬泡、硬泡等生产中产生的边角废料以及废旧的聚氨脂泡沫等材料进行清洗、粉碎、切割，制成小尺寸的颗粒，以便进一步加工。

(a) (b) (c) (d) （a ）镇江奥凯聚氨酯机械有限公司产品； （b ）山东宁津县朝晖海绵机械加工中心产品； （c ）北京东方新世纪聚氨酯海绵有限公司产品； （d ）东莞市伊瑞斯机械制造有限公司产品。

SA - 4AV SA - 4AH SA - 4AB

SA - 4AS

表1 台北荣全化工机械有限公司泡沫体再生粉碎机系列部分技术参数 项目 功能 生产能力（Kg/h） 功率/KW 内尺寸/mm 固定刀具 旋转刀具 旋转直径/mm

SA - 4AV 泡沫碎块 150 - 250 15

SA - 4AH 泡沫碎块 200 - 300 26.3 510*286 4 3 380

SA - 4AB 粉碎各种废料 1000 （泡沫密度 25 - 30 Kg/m3）

27

喂料带宽1220 mm 可调4种工作速度

SA - 4AS

切割成一定规格细条状

150 - 250 22.5

喂料带宽度500 mm 切割宽度8 mm 切割长度6 - 60 mm 切割厚度 ≤ 60 mm

1) 黏合成型

填料黏合成型是目前聚氨脂回收再利用中采用最广泛、技术条件最为成熟的方法。通常在粉碎成3 - 6 mm、干净的泡沫颗粒中喷洒黏合剂。黏合剂多为反应型、单组分湿固化的多苯基多亚甲基多异氰酸脂类材料。加入量约为粉碎颗粒物的5 % - 10 %，一边进行喷洒一边进行搅拌，务必使其混合均匀，然后将它们放入成型的容器中，在加热加压的情况下成型熟化。根据不同的压缩比等工艺条件，可以制成不同密度的再生海绵制品。这些制品，尤其是聚氨脂泡沫体生产工厂利用新生产中产生的边角废料制备的再生海绵体，具有高的回弹性、减震性，经过裁割、再加工，可以制造成不同厚度的片材、型材，可以广泛的用于制鞋、家具、地毯、体育器材及隔声材料等领域。可以生产出诸如汽车头枕、扶手、弹性地砖、

建筑物的隔音材料等再生制品。粉碎的废旧聚氨脂颗粒还可以作为填料加至水泥砂浆中，作为优秀的建筑材料骨料。

ERS-R01 ERS-R02(带蒸气) ERS-R03(带蒸气) ERS-R04(带蒸气) 再生棉机 再生棉机 再生棉机 高密度圆泡再生棉机

表2 东莞市伊瑞斯机械制造有限公司生产系列再生海绵设备技术参数 项目 搅拌箱容积

/m3 搅拌速度/r/min 设备功率/KW 模具尺寸（L*W*H/m 设备尺寸/mm

15 2050*1050*1050 6000*3600*4500

16.5 2050*1550*1850 6000*3600*4500

ERS-R01 10

ERS-R02 10

40

16.5 2050*1550*1850 6000*3600*4800

29.7 Ф1600*4500 6000*3600*5500

ERS-R03 12

ERS-R04

2) 热压成型

热压成型与黏合成型不同，该方法一般不使用黏合剂，而是利用一些聚氨脂废料的热软化可塑性，将已粉碎的聚氨脂颗粒在高温（100 - 200 ℃）、高压（30 - 80 MPa ）及高剪切力的共同作用下，使它们内部的氨基甲酸酯键和脲键发生化学反应，生成新的化学键或形成新的氢键，在压制下使聚氨脂颗粒重新粘接在一起，生产再生制品。 3) 挤出成型

一般的聚氨脂废料，大多数是热固性材料。挤出成型就是采用热力学方法让聚氨脂的大分子结构产生局部降解，生成中等长度的分子链结构，使其具有一定的热塑性，将这些废料的聚氨脂粉末与热塑性聚氨脂或其他热塑性塑料进行掺混，然后可以进行挤出再加工，（首先，将废料聚氨脂颗粒按一定比例混合，使用挤出机造粒。然后，可以采用热塑性塑料的一般加工设备和方法进行注射、挤出、压延等操作，也可以获得再生聚氨脂制品。）

注！有文献指出，在高温作用下聚氨脂分子中的氢键被破坏，同时掺入的其他热塑性颗粒在高温下也会成为熔体，它们彼此混合，以“互穿网络”（IPN ）方式彼此缠绕，成型后可以生产性能良好的再生产品。文献同时指出NBR （丁婧橡胶）与聚氨脂的相容性最好，而使用SBS （苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物）则成本最低。

三、聚氨脂废料的化学回收方法

聚氨脂材料是由多元醇、异氰酸脂等为主要原料，经逐步亲核加成等反应在一定工艺条件下合成的，这些反应是可逆反应，在某些特定条件下也可以逐步降解，生成单体多元醇、异氰酸脂、胺等化学品。 聚氨脂废料的化学回收方法基本有6种，反应如下。 醇解法： 多元醇混合物 水解法：PU+H2O 多元醇+多元胺 碱解法：PU+NaOH 醇+胺+碳酸钠 氨解法：PU+NH3 多元醇+胺+脲

热解法：PU+高温+高压 气态和液态馏分混合物 加氢裂解法：PU+H 油+热解气体

在以上6种化学回收方法中，研究最多的是醇解法，工艺技术最为成熟，并已投入工业化生产！ 1) 醇解法

● 醇解法的化学原理

醇解法技术成熟，适用范围广，既可以用于聚氨脂软质泡沫体的分解，也可以用于聚氨脂硬泡及其他聚氨脂材料的化学分解，且生产工艺比较简单，是目前广泛推广使用的化学回收方法。

醇解法的基本原理是利用烷基二醇为分解剂，在一定的工艺条件下使聚氨脂高聚物产生化学断链，分解。虽然其断链历程比较复杂，分解原理也存在一些争论，但就其断链的主要反应大致有以下几种。 a) 氨基甲酸酯基团的酯交换分解

聚氨脂材料中的氨基甲酸酯键在醇解剂和催化剂的作用下极易受到-OH 的

攻击产断链，在与低分子烷基二醇进行的酯交换中氨基甲酸酯基团被低分子醇取代，并生成分子量相对较高的多元醇：

RNHCOO - R〞+ HO - R〞- OH b) 脲键基团的分解

在聚氨脂泡沫体中，除了有氨基甲酸酯基团外，还有其他基团，如水参与反应生成的脲基，存在于聚氨脂高聚物中的这些基团也将会被醇解，生成多元醇和多元氨：

RNHCONH R′ + HO - R〞c) 异氰酸酯基团的分解

在聚氨脂硬质泡沫体废料的处理方面，尤其是近几年发展起来的PIR （聚异氰脲酸酯）类材料，这种耐热性较好的异氰酸酯基团也可以在一定条件下被醇解发生断链，产生相应的端羟基化合物和苯胺：

〞- OH + - R〞- NH2 RNHCOO - R〞- OH + - R〞- OH

醇解法的种类

为了提高醇解反应速度，降低反应温度，缩短反应时间，减少醇解剂的用量，在醇解反应中经常加入助醇解剂，也称为改性醇解剂。根据醇解剂和改性醇解剂的配合，基本可以分为二醇法、醇胺法、醇涂法（亦称醇碱金属氢氧化物法）、醇-磷酸酯法。4种方法的比较见下表1。

表3 醇解剂、助醇解剂对醇解工艺的影响

工艺条件 醇解剂

二醇法 C 2 - C6的二

元醇

叔胺 0.3 -1.0 150 - 200 4 - 8 多胺，多元醇 与多元醇混合使用

醇胺法 C 2 - C6的二元醇 （90 – 100 %） C 4 - C8二烷基醇胺（0 – 10 %）

0.3 - 1.0 175 - 250 3 - 15 多元醇 在聚醚多元醇掺入20 – 40 %后混合用

醇涂法 羥值56 - 1800的多元醇与胺化合物并用 碱金属氢氧化

物

30 - 50 60 - 160 1 - 5 多胺，多元醇 可直接用于发

泡

醇-磷酸酯法 分子量400 - 3000的聚丙二醇醚 卤化磷酸酯 0.3 - 1.0 170 - 250 3 - 5 多元醇，磷酸胺 可直接发泡

助醇解剂 分解泡沫体倍数 分解温度/℃ 分解时间/h 回收产品 再利用方法

醇解法可适用于各种聚氨脂废料的化学回收，醇解反应条件温和，反应可在常温，中压的条件下完成。其关键之一是选择适当的醇解剂和助醇解剂，常用的醇解剂有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇等；常用的助醇剂大多为碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱土金属的钛酸盐类化合物等。醇解后的产物为成分比较复杂的混合物，静置后可分层。下层为杂质层，主要有含脲基、未断链的氨基甲酸酯基的混合物等。上层主要有再生的端羟基多元醇、过量的醇解剂以及多元胺等。醇解产物的提纯多采用减压蒸馏等办法进行。根据醇解方法和再生产品的用途，可以作为制造聚氨脂的基础原料，单独或掺合使用，也可以作为反应组分直接使用。利用醇解法进行聚氨脂废料的回收在国内外已获得广泛工业化生产。

德国H&S设备技术公司

聚氨酯软泡醇解回收多元醇成套设备

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聚氨酯硬泡醇解回收多元醇成套设备

2) 水解法

众所周知，聚氨脂材料耐热水性能较差，尤其是以聚氨脂多元醇为基础的聚氨脂产品，在高温的热水中很容易产生分子链的断裂。针对这种特点，在聚氨脂废品回收再利用方面开发出水解法。聚氨脂废品可以利用蒸汽一定的温度、压力，加速聚氨脂分子链的裂解，再生出醇和胺的混合物： -NHCOOR + H2O

-NH 2 + ROH + CO2

利用蒸汽气流将分解产生的二氧化碳和胺带出，经冷凝后，可回收胺类化合物，而醇类混合物则从裂解器的下部收集。该法水解工艺条件不苛刻（一般水解温度为250 - 300 ℃，水解压力为50 - 150 MPa），水解的主要产物是二醇和胺类化合物，回收率也较高。该法比热解法更加优越。 3) 碱解法和氨解法

使用氢氧化钠为分解剂回收聚醚多元醇和二元方胺的方法，被称为碱解法，其主要分解反应如下。 氨基甲酸脂基团的分解：

脲基的分解：

异氰酸酯的碱分解：

R-NCO + 2NaOH

R-NH 2 + Na2CO 3 RNCO + R′NH2 RNCO + R′OH

从以上的分解反应可以看出，分解产物主要是醇、胺和碳酸钠等，分解反应及生成物相对较为简单。将粉碎的聚氨脂泡沫体加至反应釜中，加入氢氧化钠分解剂，以聚醚多元醇为溶剂，在搅拌下加热至160 ℃，即开始进行碱分解反应，连续搅拌，保温4 h，即可获得碱解产物。该分解产物首先在加热和减压的条件下进行蒸馏，可以获得高纯度二胺化合物，它们可以直接作为光气化反应的原料，用于异氰酸酯的生产；蒸馏残渣则可采用有机溶剂进行萃取，然后经过水洗、脱色、过滤等工艺程序，获得的聚醚多元醇可以直接用于聚氨脂泡沫体的制备。该方法回收的产物纯度和收率较高，一般1000 kg软泡废料可以回收550 - 560 kg 聚醚多元醇和220 - 230 kg甲苯二胺。虽然使用回收聚醚多元醇生产的聚氨脂泡沫体性能较低，但能在废物利用，降低生产成本方面体现出很好的社会效益和

经济效益。

在临界状态下，聚氨脂的脲基和氨基甲酸酯基团会产生裂解，生成多元醇、脲和胺。但是这种氨解法目前尚处于试验阶段，在工业技术方面还有待近一步研究和开发！

4) 热解法和加氢裂解法

该法的基本原理是利用聚氨脂分子中的氨基甲酸酯基团和脲基基团在高温下产生热解的可逆性反应：

-NHCOO - -NHCOCH -

- NCO + NH2

将废旧的聚氨脂材料置于惰性气体或氧化气氛中，在200 – 300 ℃的高温下进行裂解，控制裂解温度，截取相应的馏分。如在200 – 300 ℃下裂解，可获得相应等量的多元醇和异氰酸酯；而在700 – 800 ℃的高温下裂解，则可获得油、焦炭和热解气体。在工艺中，热解温度和氧浓度对产物有很大影响，通常，当热解温度在400 ℃，氧浓度在21 %以上时，多元醇回收率为50 % - 55 %。该法回收产物成分比较复杂，分离难度大，只有经过深度裂解过程的产物才能作为燃料使用，从环保和经济角度考虑，这两种方法目前尚存在诸多技术和经济问题需要进一步解决。

二零一六年六月