热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展_陈承
２１
２４
）卷２０１１年第１２期（４２
热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展
陈 承，朱利平，朱宝库，徐又一
＊
（）浙江大学高分子科学与工程学系高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江杭州３１００２７
摘 要：是制备聚合物微孔膜的ＴＩＰＳ） 热致相分离（自发明以来一直是膜技术研究领域的热点。重要方法，
近年来，随着人们对其研究的深入，针对其原有的缺点（）将Ｔ进行了改进。主要体现在：１ＩＰＳ与其它制膜方法（例如非溶剂致相分离法、拉伸法、超临界二氧化碳（相结合，进行制备方法的改进；法）２）通过使用亲水本体材料或添加两亲共聚物，在制膜同时实现膜的亲（）材料由结晶聚合物拓展到无定型聚合物，水改性；３扩大了Ｔ综述了ＩＰＳ制膜的选材范围。就以上方面，当前ＴＩＰＳ制备聚合物微孔膜研究领域的新进展。关键词：微孔膜；进展 热致相分离；中图分类号：６３１；ＴＱ０２８．８ Ｏ（）文章编号：１００１９７３１２０１１１２２１２４０６－－－
文献标识码：Ａ
体材料或添加两亲共聚物，在制膜同时实现膜的亲水
（）尝试使用无定型聚合物，扩大Ｔ改性；３ＩＰＳ的选材综述当前Ｔ范围。本文根据文献报道，ＩＰＳ在上述３方面研究的新进展。
２ 与其它制膜方法结合
）结合２．１ ＴＩＰＳ与非溶剂致相分离（ＮＩＰＳ
在Ｔ通过降温使铸膜液分相成膜，温度是ＩＰＳ中，成膜的决定因素；而在Ｎ其决定因素为溶ＩＰＳ制膜中，剂与非溶剂之间的物质交换。近年来人们尝试调节分相过程中温度与物质交换两因素的关系，使铸膜液在热致相分离的同时，发生非溶剂致相分离。用该法制备得到的膜除了具有Ｔ还在表面ＩＰＳ的微孔结构外，产生Ｎ从而有效地消除表面皮层，ＩＰＳ的指状孔结构，
得到具有良好结构的膜。同时，由于该法使用的多为亲水性稀释剂，降低了后续萃取过程中有机溶剂的用量，解决了前文所述Ｔ污染环境的缺ＩＰＳ萃取成本高、
］１６２０－
。陷，具有很好的应用前景［
［６］
该法最早由Ｍ于２ａｔｓｕａｍａ等１００２年提出。作ｙ者以环己醇为稀释剂，制备聚甲基丙烯酸甲酯微孔平
主要研究了不同冷却浴对体系分相机理的影响。板膜，
１ 引 言
［］
热致相分离（法由ＣＴＩＰＳ）ａｓｔｒｏ１于１９８１年提其主要过程是将聚合物与稀释剂在高温下混合溶出，
通过降温导致液－固或液－液相分离，随解成均相溶液，
后脱除稀释剂，最终得到具有一定孔结构的聚合物微孔材料。与其它制备方法相比，ＴＩＰＳ具有以下优点：）运用范围广，（适用于常温下溶解性差，甚至是由于１
（结晶不能溶解的聚合物；２）可以通过稀释剂的选择，聚合物浓度、淬冷温度或者冷却速率的控制，实现结构（）过程中所需控制参数少，因此的多样性和可控性；３（制备过程重复性好，微孔结构的控制精确性高；４）制同时保持结构的完整和备的材料具有较高的孔隙率，强度。
自问世以来，得到了人们ＴＩＰＳ凭借着以上优点，
］２１５－
。的广泛关注，取得了许多科研成果［
如图１所示，当冷却浴为亲合力较弱的非溶剂水图１
（）时，由于热量传递远快于物质传递，且稀释剂向外ａ
扩散速率大于水的浸入，膜首先发生热致相分离，在表面形成致密的皮层；之后，随着水的浸入，膜表面发生形成大孔。此过程中，两种相分离过非溶剂致相分离，程相继发生。相反，当冷却浴为亲合力较强的非溶剂乙醇图１（时，体系在发生热致相分离的同时，乙醇ｂ）快速浸入膜中，在膜表面形成非溶剂致相分离的大孔，此时两种相分离过程同时发生。
［７］
以水溶性的Ｐ水为Ｑｉｕ等１ＥＧ为稀释剂和芯液，
／冷却浴，制备ＰＶＢＦ１２７共混中空纤维膜。由于水与进入冷却浴后，水由外表面浸入，ＰＥＧ的良好相容性，
（然而，ＴＩＰＳ依然存在着一些缺点：１）由于液－固（膜表面容易形成皮层，影响通量；分相速率快，２）制备过程大量使用有机稀释剂，增加了后续萃取的成本，（）制备得到的膜多为疏水性，并对环境造成污染；容３导致通量下降，在实际易吸附蛋白质等物质而被污染，
（）使用材料局限于结晶型聚合物。运用中受到限制；４针对上述缺点，近年来人们做了一系列工作，提出了对（ＴＩＰＳ进行改进的策略。主要体现在：１）将ＴＩＰＳ与
（其它方法结合，进行制备方法的改进；２）使用亲水本
＊
使所得膜外表面孔径较内表面大。此外，随着ＰＥＧ分
子量增大其黏度上升，与水的交换速率降低，因此以ＰＥＧ６００为稀释剂的膜外表面孔径要小于以ＰＥＧ２００为稀释剂的，从而导致通量降低，截留效果（截留颗粒
。提高（如图２所示）直径１０２ｎｍ）
；基金项目：国家重点基础研究发展计划（资助项目（国家高技术研究发展计划（资助项目９７３计划）２００９ＣＢ６２３４０２）８６３计划）
（）２００９ＡＡ０６２９０２
收到初稿日期：收到修改稿日期：通讯作者：徐又一２０１１０５０４２０１１０７２０－－－－
，作者简介：陈 承 （男，浙江金华人，在读硕士，师承徐又一教授，从事高分子分离膜研究。１９８５－）
陈承等：热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展
２１２５
释放溶菌酶速率有显著影响。ＮＩＰＳ得到膜孔为封闭
结构，溶菌酶无法扩散；得到孔径为５ＴＩＰＳ时，ｍ的μ
孔隙率达到７溶菌酶快速扩散，无法达大孔结构，３％，
到可控释放的目的；两种方法结合使用后，可得到具有其溶菌酶的释放量与时间成正良好孔结构的ＰＣＬ膜，
。
比，起到可控释放的作用（如图４所示）
１６］
图１ 分相过程铸膜液组成变化［
Ｆｉ１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｃｈａｎｅ ｇｐｇ ［８］
以邻苯二甲酸二丁酯（和二甲基乙ｉ等１ＤＢＰ） Ｌ
）酰胺（为混合稀释剂，制备ＰＤＭＡｃＶＤＦ膜。通过改可以改变膜的分相机理，进变稀释剂中ＤＢＰ的含量，
而得到不同的膜结构。当ＤＢＰ含量由０增加到６０％，分相过程由Ｎ膜的形ＩＰＳ转变为ＮＩＰＳ与ＴＩＰＳ结合，貌由典型的海绵状大孔和厚皮层转变为小结晶颗粒和
。水通量由接近于０提高到多孔皮层（如图３所示）
２
／（·ｈ），孔隙率由７５００．１Ｌｍ２．５％提高到８０．２％。
［９］
以１，Ｙｅｎ等１４二氧六环和乙二醇甲醚为稀释
剂，分别用ＮＩＰＳ、ＴＩＰＳ以及两者相结合法制备聚己内
／图２ 不同分子量ＰＥＧ为稀释剂下，ＰＶＢＦ１２７中空
１７］
纤维膜通量与截留效果［
Ｆｉ２Ｗａｔｅｒａｎｄｒｅｅｃｔｉｏｎｏｆｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｉｅｓａｒｔｉｃｌｅ ｇｊｐｐ
ｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏ －
［７］
ｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｈｔｏｆＰＥＧａｓｄｉｌｕｅｎｔ１ ｇ
酯（膜，用于药物释放。实验发现，制备方法对膜ＰＣＬ）
［８］
图３ ＤＢＰ含量对膜形貌的影响１
１８
Ｆｉ３ＥｆｆｅｃｔｏｆＤＢＰｃｏｎｔｅｎｔｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｈｏｌｏ ｇｐｇｙ
［］
２１２６
）卷２０１１年第１２期（４２
２７，２８］
。相比传统萃取工艺，间交换速率限制等不足［
在快速干燥膜的同时不ＳＣＣＯ－２由于不存在气液界面，
会导致膜孔的塌陷，并且可以方便地回收使用稀释
２９，３０］
。整个萃取过程安全无毒，剂［价格低廉，已在食品
３１，３２］
。提取、色谱层析等方面得到应用［［３３］
ＺｈａｎＣＣＯ－ｇ等分别使用Ｓ２和乙醇萃取超高分子量聚乙烯膜中的稀释剂石蜡，比较两者对膜结构、性
图４ 不同形成机理对ＰＣＬ膜溶菌酶释放量的影
１９］
响［
。使用Ｓ能、收缩率的影响（结果如表２所示）ＣＣＯ－２
萃取的膜，其面积和厚度的收缩都小于乙醇，并且具有更高的孔隙率和水通量。
２６］
表１ 拉伸对乙烯－三氟氯乙烯膜性能的影响［
Ｆｉ４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｎｌ －ｇｙ
［］９
ｒｏｆｉｌｅ１ｓｏｚｍｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐｙ
２．２ ＴＩＰＳ与拉伸法结合
通过对Ｔ可以有ＩＰＳ制得的膜进行拉伸后处理，效地消除表面皮层，使膜通量增加。目前ＴＩＰＳ与拉伸法结合在实际生产中已经得到广泛运用，国内外已
］２１２４－
。有多项此类专利和报道［
［５］
以矿物油为稀释剂，以ＴＬｉ等２ＩＰＳ与拉伸法结
合制备了ＳｉＯ２掺杂的超高分子量聚乙烯中空纤维膜。经过拉伸，该膜中包含了Ｔ拉伸致孔和界面ＩＰＳ致孔、
Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｅｆｆｏｒｔｏｆｓｔｒｅｔｃｈｉｎｏｎｔｈｅｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｇｐ
［２６］
ＥＣＴＦＥｍｅｍｂｒａｎｅｏｆ
２
／（·ｍ））有无拉伸厚度（ｍ平均孔径（ｍ通量（ｍＬｃｍｉｎμμ
无１０５０．３０±０．０６１３．７４±０．７ 有９４０．７１±０．２０３２．５０±２．５
［３］表２ 不同萃取剂对ＵＨＭＷＰＥ膜萃取效果３Ｔａｂｌｅ２ＴｈｅｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆＵＨＭＷＰＥｍｅｍ－
ｂｒａｎｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ
提取剂
ａ
Ｅｔｈａｎｏｌ
ｂ
ＳＣＯ－Ｃ２
面积厚度
孔３种孔结构。拉伸致孔是膜中无定形区域在拉伸力
作用下破裂得到的。界面孔是聚合物基体与ＳｉＯ２界。通常成三角形（如图５所示）面受到拉伸作用形成的，当拉伸比增加时，孔会沿着拉伸方向增长。该体系最佳拉伸比为５，此时孔隙率由未拉伸时的４０％提高到
进一步的拉伸并不会增８０％。当拉伸比超过该值后，
加界面孔大小，反而会导致原有的ＴＩＰＳ孔闭合。
２
／（·ｈ））孔隙率（％水通量（Ｌｍ
０．３２５２ ０．
０．９０８９ ０． ３１．０２
７０．８２ ３８．６
１６５．３
，，萃取条件：ａ为２４ｈｂ为１８ＭＰａ３５℃，２ｈ。 注：
３ 膜的亲水改性
当前Ｔ易被污染，为此ＩＰＳ制备的膜多为疏水性，人们尝试对其进行亲水改性。目前对膜的亲水改性方法主要有表面改性和本体改性两种。前者通过表面吸
］３４］３５３７３８，３９］－
、、附［等离子体处理［辐照接枝等［物理化学
手段在膜表面引入亲水物质；但由于其稳定性差，工艺复杂，不利于实际推广。后者直接从本体材料的选材出发，以亲水原料制备膜，克服了上述缺点。该法所选材料可以分为两类：一类为本身具有亲水基团的亲水性聚合物；另一类为聚合物与两亲添加剂的共混材料。
对于前者，目前文献报道的亲水性聚合物主要有
［］４０４２－
、聚乙烯醇缩丁醛聚乙烯－丙烯酸共聚物（ＥＡＡ）［［］１７，４３，４４］４５４８－
（、聚乙烯－乙烯醇共聚物（ＰＶＢ）ＥＶＯＨ）等。
［５］
图５ ＳｉＯＰＥ拉伸模型示意图２２掺杂ＵＨＭＷ
［０］
以具有不同丙烯酸含量的ＥＭａｔｓｕａｍａ等４ＡＡｙ
为材料，二苯醚为稀释剂制膜。接触角结果如表３所
Ｆｉ５Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｒａｍｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｍｉ －ｇｇ
／ｃｒｏｖｏｉｄｒｏｃｅｓｓｏｆＵＨＭＷＰＥＳｉＯｂｒｉｄｈｏｌ －ｐｙ２ｈ
５
ｌｏｗ２
［６］
将乙烯－三氟氯乙烯膜拉伸，对比膜拉伸ｏｈ等２ Ｒ
。经过拉伸后，结果如表１所示）膜的前后性能变化（
平均孔径和通量都有显著增加，膜的本体孔隙率和连通性也会在拉伸过程中发生变化。
［］
示，其中ｌｏｔｅｋ７０３０与４２００中丙烯酸含量分别为１５％和１然而１％。可见，ＥＡＡ膜接触角显著低于ＰＥ膜，ＥＡＡ含量增加其亲水性并没有显著提高。
［０］
表３ ＥＡＡ与ＰＥ接触角测试结果４
０
Ｔａｂｌｅ３Ｃｏｎｔａｃｔａｎ
ｌｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＥＡＡａｎｄＰＥ４ ｇ
［］
法结合２．３ ＴＩＰＳ与超临界二氧化碳（ＳＣＣＯ－２）
传统Ｔ存在萃取ＩＰＳ中使用萃取剂萃取稀释剂，后膜容易溶胀或收缩，萃取效率受稀释剂与萃取剂之
方法Ａ
ＰＥ
Ｌｏｔｅｋ７０３０ Ｌｏｔｅｋ４２００
９５±０
７３±２ ７５±１
方法Ｂ９４±１
３５±３３４±１
陈承等：热致相分离法制备聚合物微孔膜的研究进展
２１２７
以不同分子量的聚乙二醇为稀释剂，具ｕ等 Ｆ
有亲水性的Ｐ制备中空纤维膜。所得膜外ＶＢ为原料，
，具有一定的亲水性。表面接触角为６０°在铸膜液体系中添加两亲共聚物添加剂以增强亲
［９］５３－
。近年来，该法以往多见于Ｎ人们水效果，ＩＰＳ中４逐渐将这种办法引入到ＴＩＰＳ中。
［５４］
中添加ＰＺｈａｎＨＤＰＥ）Ｅ－ｇ等在高密度聚乙烯（制备得到亲水抗污的微孔膜。在制ＰＥＧ两亲共聚物，
由于压膜的不锈钢板比ＨＤ备过程中，ＰＥ亲水，ＰＥ－ＰＥＧ两亲共聚物中亲水的ＰＥＧ链段会向膜表面迁
移，ＰＥ链段则与基体中的ＨＤＰＥ冷却结晶固定在膜中，最终在膜表面形成稳定的聚合物亲水层（如图６所。随着Ｐ示）膜表面接触ＥＰＥＧ含量由０提高到６％，－
，／角由１降低到７对Ｂ２９．３°６°ＳＡ溶液吸附量由１２０ｇμ
２２２
／，／（·ｈ）降低到５纯水通量则由９提ｃｍ０ｃｍ０Ｌｍｇμ２
／（·ｈ）
。高到４００Ｌｍ
［４３］
们的研究视线。
７０
Ｚｈａｎｇ等以无定形聚合物聚醚酰亚胺为原料，苯甲酮和三甘醇为混合稀释剂制备微孔膜。与其它体
／苯甲酮聚合系不同，该体系降温冷却分相时形成ＰＥＩ
［］
苯甲酮在两物富相区和三甘醇／苯甲酮稀释剂富相区，
相中的分布比例为１．２３∶１。聚合物富相中的苯甲酮降低了Ｐ使体系固化温度降低。制备的膜ＥＩ的浓度，
具有优异的机械性能。中孔分布规整，
［１］
对比了结晶聚合物聚ＬＮａｍ等７ＰＬＬＡ）－乳酸（
和无定形聚合物聚Ｄ，在ＴＬＰＤＬＬＡ）ＩＰＳ成膜－乳酸（
。相对于电镜照片结果如图７所示）过程中的差异（
还ＰＬＬＡ，ＰＤＬＬＡ所制备的膜中除了有大孔存在外，（有一系列的小孔。
作者将此归因于两点：１）由于两
者结晶性能的不同，还将经ＰＬＬＡ在液液相分离之后，（历ＰＤＬＬＡ所没有的结晶固化过程；２）在２０℃冷却时，由于Ｐ将首先进入亚稳态ＤＬＬＡ的浊点只有２７℃，区经历成核生长过程，之后才发生旋节相分离。而
将直接进入不稳定区域进行旋ＰＬＬＡ的浊点为４１℃，节相分离。
［４］
图６ ＰＥＧ－ＰＥ共聚物在膜中分子构象模型５
Ｆｉ６ＭｏｄｅｌｏｆＰＥＧ－ＰＥｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎ ｇ
［４］
ｍｅｍｂｒａｎｅ５ｔｈｅ ［５］
在Ｐｉｕ等５ＶＢ中添加Ｆ１２７制备亲水中空纤维 Ｑ
其膜。Ｆ１２７是聚环氧乙烯与聚环氧丙烯两亲共聚物，中聚环氧乙烯链段有很好的亲水性，使膜亲水性提高。制备的中空纤维膜接触角测试结果如表４所示，可见随着Ｆ膜接触角下降，同时膜通量提１２７含量的增加，高了近１０倍。
［５］
表４ Ｆ１２７改性ＰＶＢ中空纤维膜接触角测试结果５
／Ｔａｂｌｅ４ＣｏｎｔａｃｔａｎｌｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆＰＶＢＦ１２７ｈｏｌｌｏｗｆｉ －ｇ
５
ｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅ５
［］
聚合物溶液组成
空气段接触角（）°７９．７
６９．６８１．７７３．０
［１］
图７ ＰＬＬＡ与ＰＤＬＬＡ膜断面电镜照片７
ｍｍ）（质量分数，质量分数，ＰＶＢ（％Ｆ１２７％（
２０
２０ ２０ ２０
０
５ ０ ５
５
５ ０ ０
Ｆｉ７ＳＥＭｉｍａｅｓｏｆｔｈｅｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅ ｇｇ
［１］
ＰＬＬＡ，ＰＤＬＬＡ７
４ 选材范围拓展到无定形聚合物
自Ｔ它主要用于无法使用ＮＩＰＳ发明以来，ＩＰＳ制
］５６６０６１，６２］－
、、备的非极性结晶聚合物，如聚乙烯［聚丙烯［］６３６６－
聚偏氟乙烯［以及热稳定性能优异的聚合物，例如［６７］２６］
、聚醚醚酮［聚（乙烯－三氟氯乙烯）等，对无定形聚
５ 结 语
经过３０年的研究，ＴＩＰＳ制备聚合物微孔膜有了
长足的发展并展现出新的发展趋势。
）（拉伸法、超临界二氧化碳法在１ＩＰＳ、 尝试与Ｎ
内的其它多种制膜方法结合，综合各自优势，制备具有新型结构的聚合物微孔膜。其中认为，在ＴＩＰＳ与使用低温不溶于水，高温溶于水的新ＮＩＰＳ结合法中，型稀释剂，除了具有该法原有的优点外，还可以水作为
合物则较少涉及。早期该方面的研究多集中于聚苯乙
６８］６９］
。近年来，烯［和聚甲基丙烯酸甲酯［随着人们对
新的无定形聚合物体系开始进入人ＴＩＰＳ研究的深入，
２１
２８
萃取剂，简化了传统Ｔ将会是今后ＩＰＳ中的萃取过程，ＴＩＰＳ研究的重要方向。（）２ 通过使用亲水性本体材料或添加两亲聚合
在制备聚合物微孔膜的同时提高膜的亲水性，增强物，
膜的抗污染性能。
（）由原有的结晶聚合物扩展到３ 拓展选材范围，无定形聚合物。
可以预见，随着在制备方法和选材上更多研究成果的出现，ＴＩＰＳ制备聚合物微孔膜将会有更加广阔的前景。参考文献：
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