1多位点氨基改性功能材料的制备及其重金属吸附性能
V01.41No.2
化工新型材料第41卷第2期.126.
NEWCHEMICALMATERIALS
2013年2月
多位点氨基改性功能材料的制备及其重金属吸附性能
王红菊1
刘
娜2
翟尚儒2。
(1.呼伦贝尔学院生命科学与化学学院,呼伦贝尔021008;2.大连zr-,_Ik大学轻工与化学工程学院,大连116034)
摘要利用含氢硅油(PMHS)、硅酸乙酯(TEOS)和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AEPS)作为前驱体,通过溶胶一凝胶路线制备了多位点氨基改性凝胶吸附剂,并采用元素分析、傅里叶红外光谱、氮气吸附/脱附等温线和透射电镜等测试手段对其结构性能进行了表征。氮气吸附和透射电镜测试结果证实:合成的多位点氨基改性凝胶吸附剂具备“三维无序”孔道结构,且结构参数随氨基组分引入量增加呈现明显降低趋势,表明氨基功能组分进入网络骨架。金属离子吸附实验表明:多位点氨基改性凝胶吸附剂对Pb2+具有选择吸附特性,且吸附量随骨架体系中氨基组分含量增加呈现提高趋势。
关键词复合材料,溶胶一凝胶法,氨基改性,吸附荆,重金属
Preparationandheavymetaladsorptionof
multi—sitesofamino-modifiedsilicagels
WangHongju1
LiuNa2
ZhaiShangru2
(1.DepartmentofBiologyScience&Chemistry,HulunbeierUniversity,Hulunbeier021008;2.SchoolofLightIndustry&ChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034)
Abstract
Multi—sitesofamino-modifiedsilicagelswerepreparedwithpolymethylhydrosiloxane(PMHS),tetraethy—
lorthosilicate(TEOS)and
3-E2一(2一aminoethylamino)ethylamino]propyl-trimethoxysilane(AEPS)as
co-precursorsusing
an
one-step
sol—gelsynthesispathway.Thegel-likematerialswerecharacterizedbyelementalanalysis,FTIR,N2一adsorption-
desorptionisothermsandTEMetc..Itshownthattheresultingsamplespossessedthree-dimensionalwormhole-like
pore
structures
withnarrowporesizedistributionandstructuralcharacteristicswaschangedwiththecontentofaminogroups,
indicatingaminofunctionalgroupswereincorporatedintotheskeletonnetworks.Theadsorptiontowardmetalionsimpliedthattheamino-modifiedgelsshowedexpectedaffinity
tO
Pb2+ionsundersimulatedconditionsandtheadsorptionamountof
Pb”wasincreasedwithincreasingofamino
groups
inthecomposites.
Keywords
composite,sol—gelpathway,aminomodification,adsorbent,heavy
metal
目前,治理有害金属污染、净化水质的方法很多,其中相凝胶技术合成了氨基改性凝胶材料,合成路线避免了报道路对操作简单及高效实用的选择吸附法更受关注,因此制备实线中相对繁琐的制备环节;利用测试手段对其进行了系统表用型重金属离子吸附剂是科研人员一直追求的目标[1]。
征,建立了合成条件与结构性能之问的关系,并考察了其对常硅基凝胶材料因具有比表面积高、孔隙率大及机械稳定见重金属离子的吸附性能。性强的特点,使其在吸附分离领域具有广阔的应用前景[2]。1
通过引入特定功能组分构建选择性吸附体系是硅基凝胶材料实验部分
在重金属废水处理领域的一个重要研究方向[3巧]。Michael1.1试剂
等[5j采用表面同时键合氨基与巯基的吸附剂可有效去除水体二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(AEPS,纯度98%,Sig—中的重金属离子。然而,无论是采用共同组装或后处理嫁接ma-Aldrich化学试剂公司);硅酸乙酯(TEOS,AR,天津科密途径,目前硅基吸附剂的制备过程均存在环节繁多等因素,限欧化学试剂有限公司);含氢硅油(PMHS,分子量2000~制其潜在的规模化应用,因此寻求简单合成技术开发高效吸4000,AR,上海晶纯化学试剂公司);无水乙醇(AR,天津市科附剂具有一定科学价值和实际意义。
密欧化学试剂有限公司);氢氧化钠(AR,天津市科密欧化学基于前期研究L6。8],本方法以多位点氨基硅烷(AEPS)、硅试剂有限公司);硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉、硝酸锌、硝酸镍酸乙酯(TEOS)及含氢硅油(PMHs)作为反应组分,通过溶胶一
(AR,天津科密欧化学试剂厂);去离子水(自制)。
基金项目:大连市科学技术基金(2010J21Dw021)资助项目作者简介:王红菊(1978一),女,讲师,主要从事材料科学研究。联系人:翟尚儒(1977一),男,博士,副教授。
万方数据
王红菊等:多位点氨基改性功能材料的制备及其重金属吸附性能
———————————————————————————————————————————————————————————一
第2期
.127.
1.2多位点氨基改性凝胶材料的制备
将0.069NaOH溶于装有lOOmL无水乙醇的三角瓶中,随后滴加0.5mL的PMHS、2.5mL的AEPS和6.0mL的TEOS,室温搅拌12h充分混合有机硅前驱物;随后加入2.0mL去离子水,继续搅拌3h后于室温放置48h后得到弹性胶状体;所得湿凝胶经过100"(2处理12h可直接得到白色固体;经研磨成粉状后,用去离子水洗涤3次,80*(2干燥后待用。
峰,表明凝胶材料表面含有一定数量的羟基;对于未改性凝胶的红外谱线,其在1273em-1和2978cm-1的吸附峰可分别归于
Si-CH3不对称伸缩振动和-CH3的振动峰,证实PMHS携带
的甲基基团通过硅物种溶胶摄胶反应被引入网络骨架中[7]。
相比而言,改性凝胶谱线出现了新的吸收峰,1470cm-1附近的
吸附峰为一NH的特征峰,而・NH2的对称和反对称伸缩振动吸收峰出现在3000~3400cm-1处,与SiOz表面羟基的伸缩振动吸收峰重叠[2]。此外,随着NH2基团的增加,N-'0.4的谱线较之N-0.2谱线在1470cm-1和29905cm-1附近呈现更强的吸收峰,说明样品中氨基组分的相对含量相应增加,与表1中的N元素分析结果吻合。
表I氨基改性凝胶材料的织构性能
制备过程中,调节AEPS与TEOS的物质的量的比例可方便
制得不同氨基含量的凝胶吸附剂,对应J蚯■s/TEOS物质的
量的比例为0,0.05、0.1、0.2和0.4时所得产物分别记为N-
0、N-0.05、N-0.1、N-0.2和N-0.4。
1.3吸附实验
为比较合成样品对不同金属离子的吸附性能,将0.19多
位点氨基改性凝胶材料与50mL离子浓度为100.0m-g・L_1的硝酸铜、硝酸铅、硝酸镉、硝酸锌和硝酸镍溶液混合,室温下搅拌12h,离心,上层清液取出用原子吸收光谱仪检测剩余金
属离子浓度,计算重金属离子的吸附量(rag/g)和去除率。
1.4仪器表征
利用傅里叶红外光谱仪(ⅨGIU出FTS-25PC)分析多位点凝胶材料的有机基团;采用TriStar3000型物理吸附仪来考
察凝胶材料的结构性能,测定前在180℃下真空预处理12h;N元素含量测定在VarioELIII型元素分析仪上进行,氧化炉温度为1150℃,还原炉温度为850*(2;吸附实验中金属离子的浓度则采用原子吸收光谱仪(HITACHI180-80)测定。
N-0.4
2结果与讨论
图1是不同氨基改性凝胶材料的氮气吸附/脱附等温线及孔径分布曲线。结果显示:凝胶材料在相对压力区间0.6~0.9之间存在明显的吸附突跃,此现象源于中孔结构内的毛细凝聚现象[9],证实合成样品均具备典型的孔道特征。然而,随
7
着合成体系中AEPS含量增加,吸附曲线回滞环形状呈现明
显变化,且其位置依次移至较低相对压力区间,表明样品孔径逐渐缩小,与孔径分布曲线一致,见图1(b);证实氨基基团进入网络骨架,占据孔道表面,导致比表面积和孔容逐渐降低,进而与表1中所有样品的平均孔径、BET比表面积、孔容和N元素分析等结果相一致。
习翘习
垂~
图1氨基改性凝胶材料的N2吸附/脱附
等温线(a)和孔径分布曲线(b)
图2是氨基改性样品N-0.2、N-0.4及未改性凝胶材料的
t、
『
40∞3500
30∞25002000
波数/era-'
15001000500
图2氨基改性凝胶材料及未改性样品的红外光谱图基于氮气吸附/脱附等温线和红外光谱图分析结果,利用TEM手段进一步对典型氨基改性凝胶材料进行了表征。由图3中N-0.2的TEM结果所示,虽然呈现三维无序的孔道排布,但其孔隙率相对分布集中,与之N2一吸附/脱附等温线分析结果吻合;表明AEPS、TEOS和PMHS有机硅前驱体通过共同缩聚已形成孔隙率发达的杂化网络骨架[6’7]。
为了研究多位点氨基改性凝胶材料对金属离子的吸附性能,以对常见有害重金属离子如Cu2+、pbz+、Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附作为探针反应,考察了不同氨基含量凝胶材料对不同金属离子的选择吸附效果。由图4可知,在同样初始浓度
红外光谱图。从图2可知,样品在1047cm叫均有一个强吸收峰,对应于骨架中Si-O-Si的伸缩振动‘93;1631cra-1为吸附水
万方数据
.128.
.化T新型材料
第41卷
==。
成及其重金属吸附性能口].无机化学学报,2011,27(70):1271一
图3氨基介孔凝胶材料N-0.2的TEM照片
1
J当日F匕
图4不同氨基改性凝胶材料
对金属离子的去除率
1276.
[8]ZhaiShaDgnl,ZhaiBin,AnQingda.[J].JournalofSol-Gel
ence
Sei・
仕臻’
采用PMHS、AEPS和TEOS作为反应组分,通过溶胶-凝
and
Technology,2011,59:48叫87・
收lleiJl:2012—02—12
[9]薛晓明,张晶,李风亭.[J].山西能源与节能,2010,6:83—86.
(上接第119页)
没有被破坏,所含表面活性剂成分仅占总质量的6%,且易于分散于水中。SDBS处理的MWNTs在分散液中主要以2~5根组合团簇形式存在,经过长时间静置后分散液的浓度保持
31'2—317.
[8]rangD,GuoGQ,HuJH,WangCc,JiangDLHydrothermal
‘‘ea仃n∞‘‘o
,,bon
preparehydroxyl
groupmodifiedmul‘卜waIled
ca。一
mno‘ubes[J].JM8‘er
ch咖,2008,18(3):350一354・
主竺:麦矍支竺竺芝要竺兰竺翌竺羔竺i茔量.竺篓竺兰,且操
参考文献
[1]niima&Helicalmicrotubuhs。fgraphiticcarbon[J].Nature,
1991,354:56—58・
p3
作方法简单实用,有利于碳纳米管在工业中的广泛应用。:磊。三二,;磊i二磊j‘:1荔i::荔:.…………一“’~一”
[10]O’ConnellMJ’Bo.ul
P,EricsonL
dSta∞r
A。y脚;St,oWdda。rptpJ甜F。,啦Ste。¨ue树rma。甜nD瞰.Pbr∞epanr锄。atio。n曲a。n。d口p,r.oApe埏rt品ies
M,etal-Reversible
water-
wrapping[J].ChemPhys
[11]
Left,2001,342:265—271.
IslamMF,RoiasE,BergeyD
tant
M
Highweightfractionsurfac.
[2]GaoLian’LiuYangqiao.Dispersionandsurfacemodificationof
solubilizationofsillgle-wallcarbonnanotubesin、阳ter[J].
carbonnanotubes[J].JChinCeramSoc,2005,24(5):114—119.
NanoLett,2003,3(2):269—273.
[3]LiuJ,RinzlerA
G,Gai
HJ,etaLFullerenepipes[J].Science,
[12]Jim,g
[13]
LQ,Gao
L,S∞J.Produetimaofaqu鲫lscolloidal
Colloid
dispersions
1998,280:1253—1256.
ofcarbon
nanotubes[J-].JInterfaceSci,2003,260:89-94.
[4]
ChertJ,HamonMA,HuH'etaLSolutionpropertiesofsingle-walledcarbonnanotubes[J].Science,1998,282:95—98.
WangD,JiWX,LizC,ChenLAbiomimeticpolysoapforsin.
gle-walled
carbon触nOtubesdispersion[J].JAmChem
Soc,
[5]Mickelson
ET・HuffmanCB,rimlerAG,eta1.Fluorinationof
2006,128:6556—6557.
single-walledcarbonnanotubes[J].ChemPhysLett,1998,296:
[14]ZhangC,RenLL,WangXY,LiuTXGrapheneoxide-assisted
multiwalledcarbonnanotubes
C,2010,114:11435-11440.
in
aqueous
188-194.dispersionofpristine
[6]Georgakilas
ofcarbon
V,KordatosK,Prato
M,eta1.Organicfunetionalization
[15]
tO
medial-J].JPhysChem
naI吼ubes[J].JAmChemSoc,2002,124:760-761.
D,Jiang
GaoYun,Lil.anm,un,Tan
Pingheng,LiuLuqi,丑如g2hon吕Appli-
in
carbon
nanotube-based
[7]ChenS,ShenW,Wu
G,Chen
M
Anewapproach
cationof
m咖spectroscopy
Sd
polym盯
thefunctionalizationof
single-walled
carbonnanotubeswith
c【Ⅱnposites[J].Chinese
Bull,2010,55(22):2165—2176.
bothalkylandCarboxylgroupsD].ChemPhysLett,2005,402:
收稿日期:2012-03—25
万方数据
多位点氨基改性功能材料的制备及其重金属吸附性能
作者:
作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
王红菊, 刘娜, 翟尚儒, Wang Hongju, Liu Na, Zhai Shangru
王红菊,Wang Hongju(呼伦贝尔学院生命科学与化学学院,呼伦贝尔,021008), 刘娜,翟尚儒,Liu Na,ZhaiShangru(大连工业大学轻工与化学工程学院,大连,116034)化工新型材料
New Chemical Materials2013,41(2)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hgxxcl201302043.aspx