高温气凝胶超级绝热材料的研究现状

高温气凝胶超级绝热材料的研究现状

滕凯明，崔升，沈晓冬

（南京工业大学材料科学与工程学院 南京 210009）

文 摘 随着航天航空新技术的飞速发展，研究和开发耐更高温度、低密度、超低热导率的超级绝热材料成为了隔热材料的一个重要发展方向。气凝胶由于其独特的纳米网络结构，具有很低的体积密度，比空气还低的热导率，是首选的超级绝热材料。笔者对气凝胶的绝热机理进行了介绍，并重点对几种颇有前景的高温高效隔热材料如Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶等的特点与制备进行了综述。 关键词 高温，气凝胶，超级绝热材料

The Status of Study on Aerogel Applied as

Super Thermal Insulation Material at High Temperature

Teng kaiming, Cui Sheng, Shen Xiaodong

(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Technology

Nanjing 210009)

Abstract Along with the rapid development of new aviation technology， researching and developing super thermal insulation materials with lower density, super low thermal conductivity at higher temperature has been an important tendency. Because of unique nanometer network structure, the aerogel have the particular properties such as very low density, lower thermal conductivity than air, which make it be the best super thermal insulation material. In this paper the thermal insulating mechanism of aerogel is introduced, and several types of highly efficient thermal insulation materials at high temperature with great prospect are reviewed, which are alumina aerogels, zirconia aerogels etal. The main parts are characteristics and preparations.

Key words High temperature, aerogel, Super thermal insulation material 作者简介：滕凯明，（1984－），硕士研究生，主要从事气凝胶隔热材料方面的研究工作。E-mail：[email protected] 联系电话：[1**********]。

1 概述

绝热材料在航空航天、能源、化工和冶金等众多工业领域已被广泛应用，特别是航空航天领域超音速飞行器等的提速，对绝热材料提出了更高的要求，传统隔热材料具有优异的隔热性能，但缺乏高温强度，且密度较大，无法满足实际需要。因此对耐更高温度（≥1200℃）、超低体积密度、低热导率的超级绝热材料提出了要求。虽然处于静止状态的空气及大部分气体的导热系数都很低，但是由于对流传热，以及对红外辐射的透明性，决定了它们无法单独用作绝热材料。此外，纤维质绝热材料虽然也能满足超级绝热材料的低密度、耐高温、低热导的要求，但是它的孔隙是由纤维堆积而成的，随着体积密度的减小，气孔尺寸的增大，在高温使用时其热导系数会急剧增大，也不能单独作为高温超级绝热材料应用。

超级绝热(Super insulation)材料的概念是在1992年美国学者Hunt. A. J等在国际材料工程大会上就提出的，一般是指在预定的使用条件下，其导热系数低于“无对流空气”导热系数的绝热材料[1~3]。纳米孔超级绝热材料应同时具备以下几个特征[4]：

（1）材料内几乎所有的气孔尺寸都应在100nm以下；

（2）材料内大部分(80%以上)的气孔尺寸都应

（3）材料应具有很低的体积密度；

（4）材料在常温和使用温度下，都应该有比“无对流空气”更低的导热系数；

（5）材料还应具有较好的耐高温性能。

结合以上纳米孔超级绝热材料的结构与特点，可以发现具有一定耐高温性能的氧化物气凝胶复合材料是制备该种超级绝热材料的最佳原料了，能满足纳米孔超级绝热材料的各项要求。气凝胶是一种分散介质为气体的凝胶材料，是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结成的一种具有网络结构的纳米多孔性固体材料，其固体相和孔隙结构均在纳米量级。SiO2气凝胶等无机氧化物气凝胶，因为其独特的结构和性质，如密度可低至3kg/m3，孔隙率可高达99%以上，常温热导率可低达0.012W/(m•K)，真空条件下可低至0.001W/(m•K)，是目前隔热性能最好的材料。SiO2气凝胶从1931年产生以来，是国内外研究最多也是最成熟的一种气凝胶，在多个领域有了广泛的应用，特别是在绝热领域最为活跃。在所有的文献报

道中，最具有实用价值的块体材料要数美国NASA Ames研究中心开发的陶瓷纤维－SiO2气凝胶复合材料[5,6]。但是SiO2气凝胶耐温性有限，使用温度一般在700℃左右，最高不能超过1000℃，1000℃以上就会致密化，结晶[7]。

若氧化物在结晶状态时比石英有更好的耐火度的话，那么它们的气凝胶结构也应该比SiO2气凝胶更耐高温。本文主要对气凝胶的绝热机理进行了介绍，并重点对几种颇有前景的高温高效隔热材料如Al2O3气凝胶、ZrO2气凝胶等的特点与制备进行了综述。

2 气凝胶超级绝热材料的绝热机理

绝大部分绝热材料的传热主要由以下4个部分构成的[8]：固体材料的热传导(Qs)；气体分子的热传导(Qg)；气体的对流传热(Qc)；红外辐射传热(Qr)。因此，总传热量为：Q= Qs+Qg+Qc+ Qr。相应地，总的表观热导率为：λ=λs+λg+λc+λr。气凝胶超级绝热材料之所以有如此低的热导率，就需从以上4个方面入手对材料进行分析。

（1）固体热传导：由于气凝胶固体本身所占质量分数很小且是多孔体，孔直径均在纳米尺度内，固相部分可看成是由许许多多的微孔的薄孔壁组成，热量在固体中的传递要经过近于无穷长的路程，气凝胶中的固体导热能力被这种巨大的长路径效应大大减弱变得很小，据测定SiO2气凝胶的固体热传导率比其在玻璃态时要低2~3个数量级。

（2）辐射热传导：由于其纳米孔结构，使得材料内部形成了近似于无穷多的固/气界面，热辐射的射线穿过每一层界面时，都会发生反射、吸收、透射和再辐射，相当于在热辐射的传播路径上，设置了近于无穷多的遮热板，近于无穷多次的反射作用，使热辐射的传播能力迅速衰减，最后大部分被吸收在绝热材料靠近热面一侧的表层，常温下辐射热传导变得很低。

（3）气体分子热传导：根据分子碰撞理论，气体热量的传递主要是通过高温侧较高速度的分子与低温侧较低速度的分子相互碰撞，逐级传递能量。而气体分子的平均自由程一般在纳米级范围内，如0℃时，空气分子的平均自由程约为 60nm。气凝胶的气孔尺寸绝大部分小于这一临界尺寸，使得气凝胶纳米孔内的气体分子无法发生碰撞，从本质上切断了气体分子由于热运动撞击产生热传导。

（4）对流热传导：气体进行对流传热，必须有足够大的空间，气凝胶的气

孔孔径一般小于50nm，在这样的纳米孔内，所有的空气分子都失去了宏观迁移能力，不具备对流传热的条件，因此气凝胶的对流传热也被很好地限制了。

可见，气凝胶中的四种传热都被很好地限制或减弱了，再加上在高温时热辐射吸收方面对材料进行改性，可以使材料在高温和常温时均有较低的导热系数。 3 高温气凝胶绝热材料的制备研究

目前氧化物气凝胶的合成过程一般包括溶胶－凝胶水解缩合和超临界干燥两个过程。溶胶－凝胶过程常采用金属醇盐或金属盐的水解方法，反应式如下：

水解反应 MOR+H2O→MOH+HOR

缩聚反应 MOR+HOM→MOM+HOR

MOH+HOM→H2O+MOM

式中M为金属或Si，R为烷基基团。将醇盐与水反应水解，水解产物之间发生缩聚反应最终形成由光滑胶粒构成的凝胶[9~12]。

凝胶形成后，经老化、防开裂、表面修饰等过程得到具有一定初步强度的醇凝胶，便可进行干燥了。使用传统的干燥方法时，即在室温或适当加热条件下，由于凝胶表面有大量的-OH等亲水离子团，使得凝胶体的微孔隙都有很强的毛细作用。强大的毛细作用力导致凝胶体的纳米量级的孔隙趋于消失，凝胶体积收缩、开裂，体积密度迅速增大得到碎裂的干凝胶。目前，主要采用的干燥方法有超临界干燥法和非超临界干燥法：

（1）超临界干燥法：目前比较成熟的新型干燥技术，其基本原理是：在超临界状态下，气液界面消失，表面张力不复存在。超临界流体在从凝胶排出的过程当中，不会导致其网络骨架的收缩及结构的坍塌，因而最后可以得到保持凝胶原有结构的块状气凝胶[13]。目前国内外大都采用液态CO2和乙醇为干燥介质。

（2）非超临界干燥法：一种是将凝胶陈化之后，用表面张力小的液体置换凝胶中表面张力大的液体，然后于常压或次临界压力下分步干燥而得气凝胶；另一种是将陈化后的气凝胶进行烷基化处理，同时水被有机溶剂置换，然后常压下干燥。采用多种硅源，结合各种非超临界干燥法已成功制备了性能较好的SiO2气凝胶[14~17]。

纯气凝胶都具有脆性大、强度低、高温下辐射热传导急剧上升等固有缺陷，要使其能在较高温度下使用，需要对其复合改性。其中对于SiO2气凝胶的增强增

韧，国内外研究者也做了许多工作[18~21]。增强体多为无机纤维，是由于其具有低密度、高热容、低导热、较高的抗拉抗压强度、良好的耐温性[22]（大多能耐1200℃以上）。要降低辐射热导率，就需要在气凝胶中复合可以吸收或散射红外光的遮光剂，目前研究的最多的还是TiO2[6,18,23]。此外，由于六钛酸钾晶须具有低热导、负的温度系数、高的红外线反射性能和高温吸音性能，也是一种非常有前景的遮光剂[24]。以上过程对所有气凝胶制备和改性普遍适用。

3.1 Al2O3气凝胶

氧化铝(Al2O3)气凝胶具有密度低、比表面积大、孔隙率高以及结构强度较大等优良特性，可广泛用于隔热材料、催化剂及载体等领域。Al2O3凝胶最早是由美国的Yoldas[25]制备出来的，他采取金属有机化合物在催化剂的作用下水解、聚合形成凝胶。

目前，Al2O3气凝胶的制备原理与SiO2气凝胶类似，溶胶－凝胶工艺和超临界干燥法，一般用醇铝盐和无机铝盐的水解缩聚形成凝胶。Al2O3气凝胶的制备工艺的研究不如与SiO2气凝胶成熟，到目前为止尚处于探索阶段，制备参数如醇铝盐与水的比例、醇盐的类型、溶剂的类型、温度、乙醇的用量、由催化剂所决定的溶液的pH值、老化时间以及干燥过程等均影响气凝胶的性质，尚未形成一套稳定的工艺。国内对氧化铝气凝胶的研究报道很少，甘礼华等[26]以无机铝盐Al(H2O)9(NO3)3为前驱体，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂(DCCA)，l，2-环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂，经过溶胶－凝胶过程制得Al2O3凝胶，在常压条件下，对凝胶进行干燥，制得密度约为300kg/m3、比表面积460m2/g的乳白色、半透明、轻质、块状Al2O3气凝胶。

其中J. F. 国外对于Al2O3气凝胶的研究要更全面些，已取得一些重要的进展。

Poco等[27]以三仲丁基醇铝为先驱体，无水甲醇和乙醇为溶剂，乙酸为催化剂，采用两步溶胶－凝胶法，结合甲醇超临界干燥，制得了异常坚固、稳定、气孔率达98%以上的无裂缝的块状氧化铝气凝胶，它独特的多晶结构使其具有较优的物理性能，密度为37kg/m3的的气凝胶，比表面积376m2/g，弹性模量550kPa，30℃, 400℃ 和800℃时的热导率分别为：0.029，0.098和0.298W/(m•K)，所有的被测指标除了比表面积均优于同密度的SiO2气凝胶，而且应用的温度范围更大，该气凝胶热处理到1050℃时才有大约2%的线性形变，具有很好的耐温性和热稳定性，

这也是为数不多的把Al2O3气凝胶作为太空飞行器的热防护材料来研究的文献之

一。Jerzy Walendziewski等[28]分别用二-丁醇铝盐和异丙醇铝盐作为前驱体，用苯、异丙醇、甲醇作为溶剂，无催化剂，一步溶胶－凝胶法结合超临界干燥，500℃煅烧，制得块状气凝胶，其比表面积可高达498m2/g，总孔容可高达13.1m3/g。Yasuyuki Mizushima等[29]用超临界干燥法，通过在Al2O3气凝胶中掺入SiO2，P2O5，BaO，SiC晶须等添加剂，制得了耐高温的Al2O3气凝胶，使其在1200℃的高温下仍能保持搞得比表面积，为114.3m2/g，提高了气凝胶的烧结温度。以上均是以醇铝盐为前驱体，效果较好。 Theodore F. Baumann等[30]用无机铝盐AlCl3•6H2O或Al(NO3)3•9H2O为先驱体，环氧丙烷为网络诱导剂，制得了低密度60~130kg/m3，高比表面积600~700m2/g的块状气凝胶，由声学测试知它们均比胶质的网络结构坚固得多，并且均可在800℃基本不损失比表面积和块体性的基础上，转变为γ-Al2O3。

除了以上单纯Al2O3气凝胶外，也有Al2O3与其它氧化物的复合气凝胶的制备研究。P.R. Aravind等[31]对不同铝含量的0、5、10、15、20和25 wt.%的Al2O3/SiO2气复合凝胶，在500、700、900和1200℃温度下热处理后的样品比表面积进行测定，发现经1200℃热处理后，纯SiO2气凝胶比表面积为零，而铝含量较高的气凝胶比表面积最高为88 m2/g，再次反映了Al2O3气凝胶的耐温性更好。

3.2 ZrO2气凝胶

ZrO2具有独特的力学、电学、光学性质和优良的耐高温性能，因而引起了科学界和产业界的广泛关注。而ZrO2气凝胶则同时具有一般ZrO2所拥有的特性外，还具有一般气凝胶所具有的优良特性，也是高温轻质绝热材料的良好取材。 目前，对以锆醇盐或无机锆盐为原料采用沉淀法或溶胶－凝胶法制备ZrO2气凝胶的研究报道已较多[32~33]。作为先驱体的锆醇盐有四丁醇锆[34]、异丙醇锆等，J. Mrowiec-Białon等[35]以异丙醇锆为先驱体，酸催化溶胶－凝胶法结合CO2超临界干燥，500℃煅烧，制得了小块的ZrO2气凝胶，比表面积高达562m2/g、密度0.58kg/m3、孔体积1.34cm3/g。

无机锆盐为先驱体制备ZrO2气凝胶，大都用的是醇－水溶液加热法。该法的原理[36]是：无机锆盐的醇水溶液在加热时，溶液的介电常数和溶剂化能会显著下降使得溶液变为饱和状态而形成胶体，与此同时无机锆盐的醇水溶液也会部分

发生水解而形成胶体。是1995年Moon等[37]首次采用，以氧氯化锆为起始原料、羟丙基纤维素为分散剂，通过添加氨水调节体系pH值，制备了单分散的球形ZrO2粉体。自此以来，采用醇－水溶液加热法制备ZrO2粉体引起了科研工作者的极大兴趣[38~40]。不过此方法难以获得整块的气凝胶，而是超细的气凝胶粉体。其中武志刚等制备了不同Zr含量(10~90%)具有介孔结构(2~50nm)的ZrO2/SiO2颗粒状的气凝胶，比表面积最高达730m2/g，随着Zr含量的增加，比表面积逐渐降低，可见ZrO2气凝胶网络结构不如SiO2的好。此外还有其它方法如Zhongqiang Zhao等[41]采用电解氧氯化锆溶液制得高比表面积的ZrO2气凝胶，达640m2/g。气孔尺寸约为9.7nm，为不透明粉体。

4. 结束语

目前，与SiO2气凝胶相比，Al2O3、ZrO2等气凝胶的文献报道很少，且多是关于光学和催化方面的，绝热方面寥寥无几。虽然在耐温性能方面，它们确实要比SiO2气凝胶好，特别是Al2O3气凝胶，已制得各种性能都比SiO2气凝胶优异的完整块状气凝胶，但仍存在问题：

（1）制备得到的气凝胶材料绝大部分是粉体并非块体，制备工艺复杂，不易控制，特别是ZrO2气凝胶，到目前为止还未有完整块状出现，因此可以考虑与纳米网络结构更完整的SiO2气凝胶复合来制成块材。

（2）气凝胶本身的力学强度低、高温辐射热传导系数高等缺陷在Al2O3、ZrO2气凝胶上仍然存在，可以用纤维增强复合改性，用遮光剂来降低高温热辐射传导。

（3）作为先驱体的醇锆盐、醇铝盐，价格比硅醇盐昂贵的多，加上超临界干燥工艺耗时长、效率低，使得制备成本高居不下，而用成本较低的无机盐先驱体和常压干燥，无法得到作为块状使用的高温绝热气凝胶材料。

因此，若能简化其制备工艺、复合、掺杂改性优化其性能，使其功能化更强等方面取得重大突破，制备出耐更高温度、满足更复杂的工作环境的气凝胶超级绝热材料，必将在航空航天领域有着广阔的应用前景。若能再降低制备成本，在民用方面也将取得大规模的推广使用。

参考文献

1 Jochen,Fricke.Aerogel and their applications.Journal of Non-crystalline Solids,1992；

219:356~362

2 倪文,张丰收.热流在多孔层绝热材料中的传导原理及绝热材料的优化设计.新型建筑材料,2001(2):31~33

3 Schlegel E,Haeussler K S,Seifat H.Micro-porosity and its use in highly efficient thermal insulating materials.CIF Ceramic Forum International,1998；76(8):7~10

4 倪文,刘凤梅.纳米孔超级绝热材料的原理及制备.新型建筑材料,2002；1:36~38 5 Young-Geun Kwon，Se-Young Choi．Ambient-Dried Silica Aerogel Doped with TiO2 Powder for Thermal Insulation．J Mater Sci，2000；35：60~75

6 Zeng S Q，Hunt A，Greif R．Theoretical Modeling of Carbon Conten to Minimize Heat Transfer in Silica Aerogel．J Non-Cryst Solids，1995；186：271

7 Carlos Folgar,Diane Folz,Carlos Suchicital,etal.Microstructural evolution in silica aerogel.Journal of Non-Crystalline Solids，2007；353：14831490

8 邓蔚,钱立军.纳米孔硅质绝热材料.宇航材料工艺,2002；1:1~7

9 H D Gesser,P C Goswami.Aerogels and related porous materials.Chem Rev,1989；89:765

10 Larry L Hench,Jon K West.The sol-gel process.Chem Rev,1990；90(1):33

11 M K Titulaer,M Jden Exterm,H alsma,etal.Control of the porous structure of silica gel by the preparation pH and drying.J Non-Cryst Solids,1994；170:11

12 Dale W Schaefer.Polymers,fractals,and ceramic materials.Science,1989；243:1023 13 胡惠康,甘礼华,李光明等.超临界干燥技术.实验室研究与探索,2000；19(2):33~35 14 Husing N，Schuber U．Aerogels-airy materials：chemistry，structure，and properties．Chem．Int．Ed．，1998；377(1/2)：22~46

15 沈军，周斌，吴广明等．纳米孔超级绝热材料气凝胶的制备与热学特性．过程工程学报，2002；2(4)：341~345

16 陈龙武，甘礼华，侯秀红．SiO2气凝胶的非超临界干燥法制备及其形成过程．物理化学学报，2003；19(9)：819~823

17 陈龙武，张宇星，甘礼华等．气凝胶的非超临界干燥制备技术．实验室研究与探索，2001；2(6)：54~57

18 王珏，沈军，J Fricke．高效隔热材料掺TiO2及玻璃纤维硅石气凝胶的研制．材料研究学报，1995；9(6)：568~572.

19 Kelly E.Parmenter,Frederick Milstein．Mechanical Properties of Silica Aerogels．Journal of Non-Crystalline Solid，1998；223：179~189

20 Cuunington G R，Lee S M．Radiative Properties of Fiber-Reinforced aerogel：Theory versus Experiment．Journal of Thermophysics and HeatTransfer，1998；12(1)：17~22

21 梁庆宣．水镁石纤维增强SiO2气凝胶超级绝热材料研究．长安大学硕士学位论文，2006

22 李贵佳，张伟儒，尹衍升等．无机纤维隔热材料在航空航天热防护工程中的应用．陶瓷，2004(2)：28~31

23 Kuhn J，Gleissner T，Arduini Schuster M C，etal．Integration of Minera lPowders into SiO2 Aerogels．Journal of Non-Crystalline Solids，1995；186：291~295

24 张娜，张玉军，田庭艳等．高温低热导率隔热材料的研究现状及进展．中国陶瓷，2006；42(1)：16~18

25 Yoldas B E．J Ceram Bull，1975；54(3)：86

26 徐子颉，甘礼华，庞颖聪等．物理化学学报，2005；21(2)：221

27 J．F．Poco，J．H．Satcher Jr．，L．W． Hrubesh．Synthesis of high porosity，monolithic alumina aerogels．Journal of Non-Crystalline Solids，2001；285：57~63

28 Jerzy Walendziewski，Marek Stolarski．Synthsis and Properties of Alumina Aerogels． React Kinet Catal Lett，2000；71(2)：201~207

29 Yasuyuki Mizushima，Makoto Hori．Preparation of heat-resistant alumina aerogels．Journal of Materials Research，1993；8(11)：2993~2999

30 Theodore F．Baumann，Alexander E．Gash，Sarah C．Chinn，etal．Synthesis of High Surface Area Alumina Aerogels without the Use of Alkoxide Precursors．Chemistry of Materials，2005；17(2)：395~401

31 P．R．Aravind，P．Mukundan，P．Krishna Pillai，etal.Mesoporous silica-alumina aerogels with high thermal pore stability through hybrid sol-gel route followed by subcritical drying. Microporous and Mesoporous Materials, 2006；96:14~20

32 Dong Jin Suh，Tae-Jin Park．Synthesis of high-surface-area zirconia aerogels with a

Chem．Mater．，2002；14(4)：well-developed mesoporous texture using CO2 supercritical drying．

1452~1454

33 Manish K Mishra，Tyagi B，Raksh V Jasra．Effect of Synthetic Parameters on Structural, Textural, and Catalytic Properties of Nanocrystalline Sulfated Zirconia Prepared by Sol-Gel Technique．Ind．Eng．Chem．Res．，2003；42(23)：5727~5736.

34 Carsten Stocker,Micheal Schneider,Alfons Baiker.Zirconia Aerogels and Xerogels: Influence of Solvent and Acid on Structural Properties. Journal of Porous Materials,1995；2:171~183

35 J.Mrowiec-Białon,L.Pajak,A.B.Jarzebski,etal.Preparation effects on zirconia aerogel morphology.Journal of Non-Crystalline Solids,1998；225:115~119

36 白利红，马宏勋，高春光等．醇-水溶液加热法制备ZrO2气凝胶的研究．分子催化，2006；20(6)：539~544

37 Moon Y T，Park H K，Kim D K，etal．Preparation of Monodisperse and Spherical Zirconia Powders by Heating of Alcohol–Aqueous Salt Solutions．J．Am．Ceram．Soc．，1995；78(10)：2690~2694

38 Li W，Gao L，Guo J K．Synthesis of yttria-stabilized zirconia nanoparticles by heating of alcohol-aqueous salt solutions．Nanostruc．Mater，1998；10：1043~1049

39 Wu Zhi-gang(武志刚)，Zhao Yong-xiang(赵永祥)，Liu dian-sheng(刘滇生)．The synthesis and characterization of mesoporous silica-zirconia aerogels．J．Funct．Mater．(功能材料)，2004；3(35)：389~391

40 Zhi Gang Wu，Yong Xiang Zhao，Ling Ping Xu，eta．Preparation of zirconia aerogel by heating of alcohol–aqueous salt solution．J．Non-Cryst Solids，2003；330：274~277

41 Zhongqiang Zhao，Dairong Chen，and Xiuling Jiao．Zirconia Aerogels with High Surface Area Derived from Sols Prepared by Electrolyzing Zirconium Oxychloride Solution: Comparison of Aerogels Prepared by Freeze-Drying and Supercritical CO2(l) Extraction．J．Phy．Chem．C，2007；111：18738~18743