分子内反应(上)

邻基参与

分子是一个整体，分子中的每一个原子或原子团总是相互影响、相互制约的。取代基对 分子反应中心的影响除了通过熟知的电子效应和立体效应以外，还能发生直接的作用。即 某些取代基可以部分地或完全地与反应中心成键，以形成过渡态或中间体来影响某一反应。我们把这种现象称为邻基参与作用，它是由Winstein 于1942年首先提出来的。 13.1邻基参与

定义：反应中心（通常是典型的碳正离子，但是不绝对）与孤对电子或者具有π或者σ电子（包括同一分子中和反应中心不共轭）的直接作用。 下面来看一下邻基反应的机理：

图中X 为离去基团，Z 电子作为邻基，X 先离去，然后Z 进攻X 离去之后形成的 Z 表示带有未共用电子对的邻近基团,X 表示离去基团,Y 表示亲核试剂, 则邻基参与反应对产物构型的影响可说明如下:整个反应历程分为二步, 首先是反应物的邻基Z 从反面进攻α-碳原子, 将离去基团X 推出, 形成中间体, 构型转化一次, 为分子内的SN2反应; 然后, 外部的亲核试剂Y 从Z 的反面进攻中间体(可以进攻任一碳原子, 且进攻的几率几乎相等), 将Z 推回, 构型又转化一次, 再发生一次分子内SN2反应, 总的来说类似于SN1反应产物的构型保持不变,

（之所以能发生这个反应是Z 的位置很靠近反应中心，比Y 直接进攻有很大优势，这个反应历程使反应路径发生改变 从而降低了反应的活化能）

当分子内要形成一个缺电子的碳正离子(除碳外，还可包括氧与氮) 时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离去。在饱和碳原子的亲核取代反应中，由于邻基效应是经由分子内进行的分步反应，通常包括两次SN2取代。每一步都发生构型反转，所以总的结果是反应中心的构型保留。

R

Z

R

R R +X

R

R

R

例如，光学活性的a-溴代丙酸在浓NaOH 的溶液中水解，得到以构型转化为主的产物。但在稀NaOH 溶液中水解，由于羧基的邻基参与作用，最后得到100%构型保持的α-羟基丙酸盐：

下面我们看一下书上的例子： 这是一系列磺酸盐随着链增长的反应。

上面这个是反应式，下面是数据表：BROS 表示苯磺酸基。这些数据表明：当有甲氧基存在的时候分子的反应速率是不一样的，这种效应在不同溶剂中表现不同，但是大致趋势是一样的。

相比较而言，前面的化合物2,3,4，反应速率比较低，这是由于甲氧基的影响。我们能看到，在化合物5,6中，速率有很大的增长比例，但是在7中，速率变化又趋于平缓，很显

然5,6的这种

当邻基是氨基如这个例子是有有上述现象： 反应速度和环大小的关系是5 >> 6 > 3 >> 4.

这表明在5日和6异常溶剂化速率令人信服的解释是：他们必须是形成了一个环状中间体， 甲氧基作为亲核体进攻苯磺酸基离去形成的碳正离子，形成环状化合物。这种环状化合物没有被观测到是因为后来亲核试剂的进攻而常的无环产品，甲氧基是一个比较好的离去基团。 这就是邻基参与的证据。

方程13.1适用于溶液中：为k obs = k s + F kΔ + k c 表示所观察到的速率常数为三个因素之和，k s ，是溶剂亲核攻击的速率常数（SN2），k Δ，是为邻基效应的速率和KC 未溶剂化的速率常数。这种分析没有考虑到的内部各种因素的贡献，所以要加上一个系数F 。表示邻基参与的权重。

645页上面

他表示了邻基效应这种过渡态的能量关系 可以看到 5最低，其次是6和2 最上面是3,4,7。

13.1.1邻基参与效应的种类

邻基参与作用在有机反应中，特别是亲核取代、消除和重排反应中普遍存在。它对反应速度和反应产物等有较大的影响，是有机化学领域中一种不容忽视的作用。

具体种类包括：孤对电子 (O, N, S. P和卤素) 或者具有π电子的烯烃和芳烃团体或者特定分子中的σ电子。

具体的如图：

13.1.2如何确认有无邻基参与

环状中间体的形成的步骤是决速步，反应大大加快是邻基参与反应的重要特征。8-12的成环反应中表明了这一点，但有可能需要考虑的可能性，形成环后慢一步。虽然中间体的存在是非常短暂的，但是在某些特殊情况下还是可以观察到的。

13.1.3动力学依据。

对于系列化合物2-7，都将有类似的K s 值。

邻位促进的强弱由速率常数比率表示：

这个模型挑选尽可能相似的化合物没有邻基参与的化合物 如缺乏参与基团的20，无法从背后进攻的

23,25

一个合适的模式的选择总是伴随着困难，因为任何结构上的变化将导致结果充满微妙变化，如果小，在众多的原因，包括溶剂的变化反应性的变化可以忽略了。比如化合物2是一个3-7比较好的参考，虽然不能表示每一个化合物的平均Ks ，但是他们的都和A 有一定关系，如果A 太小在1~10之间就不能排除其他的效应，比如化合物自身结构，但是当A 是一个极端大的值如10^11的时候就表明邻基效应存在了。

13.1.4线性自由能关系

P+ 该反应常数较小如果仅仅是邻基参与，大家都知道 P

如图示 ：

苯环上不同官能团取代的二级磺酸酯在和乙酸反应的时候P 成线性关系 P 越大表示邻基效应越强。

13.1.5动力学同位素效应

在SN2反应中氘同位素效应已证明，受溶剂的现在一般KH/KD接近1一般不超过1.15到1.25。如图示

后面的值表示当同位素取代后对反应的影响，表明甲氧基是一种二级同位素效应。

13.1.6溶剂效应

首先邻基参与在溶液中和溶剂的亲核进攻相竞争，其次像SN2反应那样k Δ中溶剂的极性不能太大。

还是用最初的图表来说明 644页，三种溶剂中k Δ/ k s 最大的是甲酸，在乙醇变得相当小。