黄酮类化合物的功能特性

黄酮类化合物的功能特性

天然食品抗氧化剂很受大众的信赖和欢迎，在食品中添加那些在自然界存在，数百年来一直被人们食用，且至今对其安全性没有提出过异议的化合物。一般认为是比较安全可靠的。近十几年来，曾对几百种天然化合物的抗氧化性进行综合研究， 但多数研究是针对橡胶、汽油、塑料和其他非食品性材料的抗氧化上。近年来，逐渐转移到食品的抗氧化中来，食品中除了已经广泛使用的生育酚、抗坏血酸及其衍生物之外，还有一些其他成分也具有抗氧化作用，或许在不久的将来会在商业上开发利用，其中黄酮类化合物由于资源丰富和易于提取而成为人们研究的重要对象之一。

黄酮类化合物（flavonids ） 的名称来自黄酮（flavone ），这是因为这一类物质都呈黄色（flavus ）和具有4位羰基之故。据估计，经植物光和作用所固定的碳约有2%.转变成黄酮类化合物，或与其紧密相关的其他化合物。它们几乎存在于所有的绿色植物中。一部分以游离形式存在。种类繁多，自1814年发现第一个黄酮类化合物——白杨素至1983年已分离出约2300种。黄酮类化合物是由C 6-C 3-C 6构成的一类化合物。

一、黄酮类化合物的理化性质

1、外观

大多数为结晶状固体，具有一定的结晶形状，少数为非晶形粉末。

大多呈黄色，所构成的颜色与分子中是否存在交叉共扼体系及助色团的数目多少和取代的位置有关。

2、溶解性

游离的黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙脂、乙醚等有机溶剂及稀碱中，其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等，因它们的分子中存在交叉共扼体系，所以是一些平面型化合物，平面型分子堆砌得比较紧密，分子间引力较大，故很难溶于水。在游离的黄酮类化合物母核上引入的取代基的种类和数目不同，对溶解度影响也不同。例如，引入羟基后，水溶性增加， 脂溶性降低。羟基引入越多，水溶性越增加。黄酮类化合物多是多羟基化合物，一般不溶于石油醚当中，故可与脂溶性杂质分开。引入甲氧基或异戊烯基后，脂溶性增加，水溶性降低，取代基位置不同，对溶解度亦有影响。黄酮类化合物的羟基被糖化后，水溶性增加，脂溶性降低，一般易溶于热水、甲醇、乙醇、吡啶、乙酸乙脂及稀碱溶液中而难溶或不溶于苯、乙醇、氯仿、石油醚等有机溶剂中。

3、显色反应

黄酮可发生还原反应进而发生显色反应（如盐酸镁粉反应，硼酸显色反应等），大多与分子中的酚羟基和γ-吡喃酮环有关。但橙酮、儿茶素、查耳酮不发生盐酸镁粉的显色反应，绝大多数异黄酮类也不发生此反应。此外硼酸显色反应是针对5-羟基黄酮或2-羟基查尔酮

的专属反应。黄酮可与金属盐类试剂发生络合反应。例如常用做定量分析黄酮含量的比色法就是与铝盐的络合反应，形成的络合物显黄色。也可与三氯化铁反应，显蓝色。

二、黄酮类化合物的生物活性及作用机理

黄酮类化合物在本世纪30年代即发现具VC 活性，一度列为VP 。60年代证实有抗油脂氧化活性，作为一级抗氧化剂使用。80年代以后转向对活性氧自由基的清除及对老年病的防治功能上，在生物体内有预防心血管疾病、防癌抗癌、调节免疫、抗衰老、抗菌抗病毒、抗炎抗过敏、止血阵痛等诸多功效，已列为保健食品的一类功能因子。

1、抗癌、防癌作用

生物类黄酮主要通过三个途径达到抗癌、防癌的作用，即抗自由基作用直接抑制癌细胞生长、抗致癌因子。理化等致癌因子使体内产生自由基，并以自由基的形式富集于细胞膜的脂质周围，引起脂质过氧化，破坏细胞的DNA 而致癌。生物类黄酮是自由基猝灭剂和抗氧化剂，能有效的防止脂质过氧化引起的细胞破坏，起到抗癌、防癌的作用。许多生物类黄酮具有抑制肿瘤细胞糖酵解、生长、线粒体琥珀酸氧化酶活性和磷脂酰肌醇激酶（卵巢癌细胞中）活性的功能而起到抗癌、防癌的作用，尤其是槲皮素在毫摩尔浓度下就可抑制癌细胞生长发育阶段所必须的酶系统———蛋白激酶C ，从而有效地阻滞癌细胞增殖，亦可以通过抑制钙调素（肿瘤细胞DNA 合成的活化因子）而有效地抑制肿瘤。生物类黄酮还可以保护细胞免受致癌因子的损坏。据

悉槲皮素能有效的诱导微粒体芳烃氢化酶、环氧化物水解酶。使多环芳烃和苯并芘等致癌物通过羟化、水解失去致癌活性，而且槲皮素还可抑制Rous 肉瘤病毒。但试验同时亦表明，某些生物类黄酮在体外是诱变剂，具有潜在的致癌、致突变作用。有研究者认为，唾液和肠道中的某些细菌含有糖苷酶，能催化黄酮糖苷分解，分解产物黄酮苷元是突变诱发剂，而黄酮糖苷常常不引起突变。有人用哺乳动物细胞株进行了体外快速诱变试验，发现山奈酚、高粱黄酮、叶黄酮、杨梅黄酮等有基因毒性，而且槲皮素等生物类黄酮在微量金属离子存在和有氧条件下，可产生过氧化物和活性氧，引起DNA 链断裂而致突变。然而Ames 试验表明，体外可能产生致癌、致突变的槲皮素等生物类黄酮在体内却无毒性。因此使用时应控制用量

2、对心血管系统的作用

生物类黄酮因能阻断β受体，在亚细胞水平上对线粒体能产生影响以及可以抑制心脏磷酸二酯酶活性而具有变时性调节心肌收缩的作用，改善心肌舒张功能、对抗垂体后叶素引起的心肌缺血、缩小因结扎冠状动脉而引起的心肌梗塞、提高机体在常压与低压下的耐缺氧能力、对抗各种因子造成的心率失常、心绞痛、心肌梗塞等症。生物类黄酮具有扩张血管的作用，能够改善心血管平滑肌的收缩舒张功能。平滑肌细胞膜上有两种钙离子通道， 一种是电压依赖性通道（RDC ）， 主要由细胞膜高钾离子去机化所激活；另一种是受体操纵性通道（ROC ）主要由去甲肾上腺素激活，去甲肾上腺素引起血管平

滑肌收缩，除开放ROC 外，也引起细胞内钙离子释放。生物类黄酮改善平滑肌收缩、舒张的机制与其调节细胞外钙离子内流和细胞内钙离子释放有关。此外，生物类黄酮对血管活性物质的酶也有一定的作用。5-羟色胺可引起颅内血管收缩， 使血流量减少，同时通过血小板摄取5-HT 促进三磷酸腺苷转变成二磷酸腺苷而引起血小板聚集。葛根素可以在体外抑制ADP 诱导的大鼠血小板聚集、5-HT 与ADP 共同诱导的兔、绵羊和人血小板中释放。腺苷脱氨酶位于毛细管及血管的内皮细胞上，对调节血压，血小板聚集及神经传递有重要作用。某些生物类黄酮具有防止低密度脂蛋白氧化的作用C 并对主动脉内皮细胞腺苷脱氨酶有抑制作用。因此可以用于防治心血管病、偏头痛、动脉粥样硬化等症。

3、对内分泌系统的作用

糖尿病患者一方面因胰岛素失调引起血糖升高，另一方面高血糖又引起多元醇代谢通路异常亢进导致糖尿病并发症，醛糖还原酶在多醇代谢途径中是一关键酶，它使多种醛还原，引发糖尿病并发症。生物类黄酮能够促进胰岛素! 细胞的恢复，降低血糖和血清胆固醇，改善糖耐量，对抗肾上腺素的升血糖作用，同时它还能够抑制醛糖还原酶，因此可以治疗糖尿病及其并发症。许多生物类黄酮因结构与烯雌酚相似而具有雌性激素样作用，它与甾类激素一样具有兴奋和抑制双重效应。兴奋机制在于生物类黄酮与雌激素受体的亲和性，雌激素样作用强度与亲和力强度相一致；抑制机制可能除了与雌激素受体有关

外，还与子宫组织中的一种过氧化酶（该酶浓度随雌激素的加入而升高）有关，它直接抑制了多种酶活性。此外，生物类黄酮与生长因子一样有促进生长的作用，它通过或控制促性腺激素的释放、或促性腺作用、或阻碍雌激素代谢、或提高雌激素活性的途径加快子宫的生长。

4、对免疫系统的作用

生物类黄酮能增强机体的非特异免疫功能和体液免疫功能。据研究，沙棘总黄酮能增加T 细胞分率、胸腺指数、脾特异玫瑰花形成细胞（SR-FC ），能拮抗环磷酰胺引起的SRFC 减少，并且在低浓度时促进淋巴细胞转化（淋转），高浓度时抑制淋转，从而提高机体的免疫功能，但生物类黄酮增强机体免疫功能的机制，目前尚不清楚。抑菌、抗病毒作用。据研究，黄酮类物质如银杏叶黄酮、槲皮素、桑色素、山奈酚等均有抑菌和消毒作用。Kievitone （一种异黄酮化合物）在极低浓度时就对人体致病革兰氏阳性菌，如白喉杆菌、金黄葡萄球菌和溶血性链球菌有较强的抑制作用，作用机制可能在于其内在的细胞毒作用。

5、抗炎镇痛作用

黄酮类化合物具有抗炎镇痛作用，在临床可用来治疗脓肿溃疡以及病原微生物引起的炎症疾病等。目前我国开发的新药中已有此类产品。目前已发现多种黄酮具有抗炎作用，前苏联学者研究表明，氨基乙酰香豆素（glycycoumarin ）有较强的消炎和抗变态作用。比磺胺

和抗生素的药效要好。杨东梅、许实波等从穿心草中分离得到的1，6-二羟基3，5-二甲氧基酮（CX ）具有直接的抗炎作用。研究表明CX 对二甲苯所致的小鼠耳肿胀，乙酸所致的小鼠腹腔毛细血管通透性增加，鸡蛋清致大鼠足肿胀这三种急性炎症都有明显的抑制作用。日本学者小菅卓夫等从甘草中分离得到了有抗炎活性的黄酮类成分liquiritin ，已经作为消化性溃疡药收入到日本医药品集中。药理实验证明棠茶总黄酮给药对巴豆油和角叉菜胶引起的急性炎症和纸片埋藏引起的慢性肉芽肿均有明显的抗炎作用。耿东升等实验发现雪莲注射液能明显抑制角叉菜胶所致的大鼠足跖肿胀，可是小鼠疼痛潜伏期明显延长。LOnwukaeme N D 从尼日利亚的民族植物药Baphiantida Lodd 中用层析法得到的黄酮，对巴豆油致小鼠耳肿胀有明显的抑制作用。另外黄芪苷、查尔酮等也具有很强的抗炎作用，黄酮类化合物抗炎作用的机制是在于其抑制前列腺素（PG ）和白三烯C4（LTC4）的合成, 黄酮类化合物抗炎活性的构效关系研究当中发现, 银杏双黄酮的抗炎活性随甲基数目的增加而降低。

6、抗辐射

电辐射作用于生物体引起产生的自由基容易使细胞结构和功能的损坏，黄酮类化合物因为具有抗自由基的作用因而具有抗辐射的能力L 赵雪英等在槲皮素抗辐射损伤作用实验中观测60 Co γ射线照射人外周血淋巴细胞增殖以及小鼠骨髓DNA 和脾LPO 含量，结果表明槲皮素可提高人外周血淋巴细胞的辐射抗性，增加受照小鼠骨髓DNA 的含

量，降低脾脏LPO 的含量，证明槲皮素具有一定的抗辐射作用。

三、黄酮类化合物的分离提取

对黄酮类化合物提取的研究，近十年来颇为活跃，特别是日本、德国和美国，我国则起步较晚，国外专利中从银杏叶提取黄酮类化合物的方法有：丙酮提取法、乙醇提取法、酮类提取-硅藻土提取法、酮类提取-氨水沉淀法、醇提取-萃取-色谱分离法和醇提取-萃取-反色谱分离法等。国外采用的这些溶剂萃取法存在耗费溶剂量大、成本高、设备要求高等缺陷。国内目前常采用水浸煮或水蒸气法提取总黄酮。这些方法虽然成本低、设备简单，但所制备的产品黄酮含量很低。

四、黄酮类化合物的展望

黄酮类化合物具有多方面的化学活性具有抗动脉硬化降低胆固醇解痉和辐射防护作用。某些黄酮类化合物被认为对抗坏血酸和肾上腺素具有抗氧化活性，并且是某些酶的抑制剂和平滑肌的松弛剂。黄酮类化合物是许多中草药的有效成分之一。可以治疗慢性支气管炎、冠心病、肝炎及淋巴结核等病。黄酮类化合物来自于天然植物，在食品中也有广阔的应用前景。油脂及含油脂食品在贮存中，油脂中的不饱和脂肪酸极易氧化生成氢过氧化物，再分解为醛、酮等低级脂肪酸，使食品发生酸败。酸败后的食品不仅品质劣变，还具有毒性，采用抗氧化剂来延缓食品的氧化是贮存食品的有效手段。现在，美国和日本的合成抗氧化剂年销量各为9000t 左右。近年来在回归自然的心理影

响下，在安全意识的增强及对合成的物质争议、不信赖乃至恐惧的情况下，天然抗氧化剂的研制和使用日趋上升。人们对食用天然抗氧化剂格外青睐。黄酮类化合物是一类优良的抗氧化剂资源。它可作为老年功能性食品、抗氧化食品。