亚磷酸二甲酯的合成
杭州化工2003.33(2)
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亚磷酸二甲酯的合成
李守勤,何红平,李祖林
(杭州大自然有机化工实业有限公司,浙江杭州3looll)
摘要:研究了用三氯化磷和甲醇为原料合成亚磷酸=甲酯的方法,考察了影响反应的因素,结果
表明当n(Pcl3):n(cH30H)=l:3.4,滴加反应80而n,补充反应30111in,反应液相温度0~5。C时,产品产率达86.2%,效果最好。
关键词:亚磷酸=甲酯;三氯化磷;甲醇;合成
fQ乙侈
l前言
亚磷酸二甲酯是纺织品新型阻燃剂一cP的重要原料,也可用于润滑油极压抗磨剂、有机含磷型缓蚀剂合成等。
亚磷酸二甲酯合成方法国内外都有一些报道,多是采用将三氯化磷滴加到含溶剂的甲醇中,在充氮气的保护下搅拌低温反应,经减压蒸馏而制得。其缺点是反应时间长、副反应多,溶剂与氯甲烷回收困难,产品得率低。本文通过特殊工艺合成亚磷酸二甲酯,克服了以上缺点。2实验部分2.1原料厦仪器
三氯化磷,AR,亭新化工试剂厂;无水甲醇,AR,杭州化工试剂厂;cc一8A型气相色谱仪;wFD一7G型红外分光光度计。
2
四口烧瓶中有一定量的甲醇,烧瓶用冷却水冷却,开动水泵及搅拌,保持一定滴加速度,三只滴液漏斗同时开始滴加,使三只滴液漏斗基本同时滴完,整个过程保持真空度在一O.04~一0.()6MPa,滴加完成后再反应一段时间,然后减压蒸馏收集65~72℃馏分(1.73kPa),即为产品,产率达86.2%。用气相色谱分析,产品中亚磷酸二甲酯含量达
97
34%,其红外光谱图与亚磷酸二甲酯标准红外
光谱图完全一致。3结果及讨论
三氯化磷与甲醇反应剧烈并大量放热,通过两次滴加甲醇,使反应缓和,防止局部升温过高,并可有效地排除氯化氢气体,大大减少了副反应的产生机会。
3.1进料方式对产率的影响
进料方式对产率的影响见表1。表l进料方式对反应产率的影响
进料方式
2反应原理
PCI3+3CH30H一(CH30)2P—OH+CH3Cl+
2HCl
甲醇滴人装有t氯化磷的烧机q,
哑磷酸二甲酯可以与氯化氢继续进行脱烷基反应,生成亚磷酸单酯和亚磷酸副产品。2.3试验步骤
将装有2nml的甲醇的滴液漏斗与装有1
mol
。氯化磷滴^裳有甲醇的烧帆巾甲醇和三氯化磷一次性滴加别反应上{}内甲醇分两次和三氯化磷滴加到反应塔内
等筹蚍
的三氯化磷滴液漏斗直接通入装有填料的反应塔上部,在反应塔中部再接一个装有lmol甲醇的滴液漏斗,反应塔与四口烧瓶相连,烧瓶上安装温度计、搅拌器及冷凝管,冷凝管上端接水喷射泵。
高。
从表1可以看出,不同的进料方式对产率有很大影响,通过分步滴加甲醇,使产率有了较大提3.2三氯化磷与醇的摩尔比对产率的影响
万方数据
——一一。
在滴加之前,应先在四口烧瓶中放少量甲醇,
3
s——————苎型些三!竺:竺!!!
4液相温度对产率的影响
由于本实验反应大部分在填料塔内完成,需要控制的温度只是瓶内的液相温度。
表4液相温度对产率的影响
一lO—O一5~00~55一1010一20
可使未反应完的中间产品继续反应,并使反应瓶内保持一定的液相低温。
表2
n{Pcb):n(cH30H)对产率的影晌
78
5
—丛熙啦:坚里!塑!~一!垩!墨——
1・1
“7
8586
42
13
2468
缸7
8684
】・3l3
28
84】76O
l:3
84,5
从表2可以看出,当PCI3与cH30H摩尔比为l:3.4时产率最大。
3.3滴加时间对产率的影响
由于本实验反应主要在滴加时完成,而在反应瓶内的反应只是起到补充反应作用。
表3滴加时间对产率的影响
由表4可以看出,液相温度对产率有一定影响,温度低滞留液相的氯化氢不易排出;温度高,副反应加剧,产率低,因此液相温度控制在o~5℃比较理想。4结论
本实验合成亚磷酸二甲酯,技术j:可行.优点是副反应少,产品纯度高,产率高,不需要溶剂,污染少,而且有利于产品的连续化生产。
较好的反应条件是,甲醇分两次滴加,n(Pcl3):R(c地0H)=l:3.4,滴加反直80诚n,补充反应30111in,烧瓶内液相温度0~5℃,产率
86.2%。
从表3可以看出,滴加时间对产率有很大影响,滴加太快使得反应局部温度过高,副反应增加,产率下降;滴加太慢,反应时间过长,产率反而F降,闰此最佳滴加时间应为80血n。
对于补充反应时间,经多次实验,发现以30mn较好,时间过长,副反应增加,产率下降。在反应结束后,应马上提高真空,快速除去氯化氢气体,减少副反应的发生。
参考文献:
【1]段行信实用精细有机台戒手册北京:化学工业出版社
20∞
[2]李在国有机中间体制备.北京:化学丁_业出版社.200l【3]张凯亚磷酸二甲酯气桕色谱分析大垤化ⅣI二.1987,(4)
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Dmm,1973,23(11):554一s56
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参考文献(4条)
1. Vladimirs 查看详情 1973(11)
2. 张凯 亚磷酸二甲酯气相色谱分析 1987(04)3. 李在国 有机中间体制备 20014. 段行信 实用精细有机合成手册 2000
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