磺化沥青粉的室内研究
目录
1 前言 ....................................................................................................................................................... 1
2 选题背景 ............................................................................................................................................... 1
2.1 磺化沥青研究的目的和意义 .................................................................................................... 1
2.2 国内外抗高温降滤失剂的研究动态和进展 ............................................................................ 2
2.2.1 国外研究现状 ................................................................................................................. 2
2.2.2 国内研究现状 ................................................................................................................. 3
2.3 主要研究内容需重点研究的关键问题及解决思路................................................................. 4
3 方案论证 ............................................................................................................................................... 4
4 实验论述 ............................................................................................................................................... 5
4.1 实验仪器 .................................................................................................................................... 5
4.2 实验药品 .................................................................................................................................... 5
4.3 实验方法 .................................................................................................................................... 6
4.3.1 SAS合成方法 .................................................................................................................. 6
4.4.2 搬土浆的配制 ................................................................................................................. 6
4.4.3 试验浆的配制 ................................................................................................................. 7
4.4.4 钻井液体系的配制 ......................................................................................................... 7
4.4.5 钻井液流变性的测定及流变参数的计算...................................................................... 7
4.4.6 钻井液API 滤失量的测定 . ............................................................................................ 8
4.4.7 钻井液HT/HP滤失量的测定 ....................................................................................... 9
4.4.8 合成的降滤失剂SAS 的筛选 ........................................................................................ 9
4.4.9 优选出的降滤失剂SAS 最优加量选定及与不同钻井液体系的配伍性评价 ............ 9
4.4.10 合成的降滤失剂SAS 的水溶性的测定 .................................................................... 10
4.4.11 合成的降滤失剂SAS 的油溶性的测定 .................................................................... 10
4.4.12 优选出的降滤失剂SAS 抗温性的评价 .................................................................... 10
4.4.13 优选出的降滤失剂SAS 抗盐性的评价 .................................................................... 10
5 实验结果与讨论 ................................................................................................................................. 10
5.1 抗高温降滤失剂SAS 的合成 ................................................................................................. 10
5.1.1探索阶段合成样 ............................................................................................................ 10
5.1.2 正交实验方法合成样 ................................................................................................... 12
5.2 抗高温降滤失剂SAS 的优选 ................................................................................................. 13
5.2.1 合成探索样样品对试验浆2性能的影响.................................................................... 13
5.2.2 合成正交样的样品对试验浆1性能的影响 . ............................................................... 17
5.3 对合成的SAS 各项性能评价 ................................................................................................. 18
5.3.1 SAS加量对不同钻井液体系性能影响 ........................................................................ 18
5.3.2 抗盐性(NaCl ) . .......................................................................................................... 22
5.3.3 抗温性 ........................................................................................................................... 26
5.4 高温对降滤失剂及其作用的影响 .......................................................................................... 28
5.4.1 高温对钻井液降滤失剂的影响.................................................................................... 28
5.4.2 降滤失剂的高温降解 ................................................................................................. 28
5.4.3降滤失剂的高温交联 .................................................................................................... 28
5.4.4 高温对降滤失剂和粘土相互作用的影响.................................................................. 28
5.4.5抗高温降滤失剂作用机理 ............................................................................................ 29
磺化沥青粉的室内研究
6结论与总结 .......................................................................................................................................... 29
参考文献 ................................................................................................................................................. 31
致 谢 ..................................................................................................................................................... 32
前言
磺化沥青粉的室内研究
学 生:齐超,长江大学化学与环境工程学院
指导老师: 罗春芝,长江大学化学与环境工程学院
1 前言
磺化沥青产品就是沥青经磺化剂作用所得的产品,一般为钠盐。主要成分为沥青磺化钠。由于磺化沥青含有磺酸基,水化作用很强,当吸附在页岩界面上时,可阻止页岩颗粒的水化分散起到防塌作用。同时,不溶于水的部分又能填充孔喉和裂缝起到封堵作用,并可覆盖在页岩界面,改善泥饼质量。 磺化沥青在钻井液中还起润滑和降低高温高压滤失量的作用,1、是一种堵漏、防塌、润滑、减阻、抑制等多功能的有机钻井液处理剂。2、润滑减阻,降低钻具的提升能力和扭距延长钻头使用期,预防和解除卡钻;3、形成薄而坚韧的泥饼强化井壁。控制高温失水;4、控制泥浆的高温剪切强度;5、可与其它泥浆处理剂复配使用。主要用作钻井液页岩抑制剂,同时兼有降滤失、润滑、防卡解卡的作用。可作钻井液乳化剂、页岩防塌剂和钻井液润滑剂。因此,本论文的研究具有很强的理论意义和现实意义。
2 选题背景
2.1 磺化沥青研究的目的和意义
在油田钻井过程中,常常会出现钻井液滤失的现象。钻井液的滤失,是由于在钻井过程中,储层的不稳定而破裂造成的。这种现象在油田钻井过程中常常出现,例如,2004年川东北地区碳酸盐岩储层28个构造328口井的统计显示:井漏244口,占统计总数的74.5%,井漏次数达670次[21]。储层的破裂造成的井漏,会导致钻井液在回流过程中大量涌入储层,不仅污染储层,更使得钻井液大量漏失,在直接造成了大量的经济损失的同时,也对后续的钻井采油操作带来了大量的不便。
并且,随着钻井深度的增加,底层的压力和温度也会随之增加,这就对钻井液体系在抗高温和抗高压方面有一定的要求。
为了解决这一问题,就要求在钻井液中加入一些能够抗一定的高温且降滤失的物质,这类物质能够有效地作用储层,保护了
钻井液和储层,同时还能起到一定的稳固井壁的作用。
磺化沥青粉的室内研究
钻井液的降滤失剂主要有高分子合成聚合物、天然聚合物(纤维素类、淀粉类、褐煤类等)、磺化聚合物等几大类。其中磺化降滤失剂用量是较大的,磺化沥青(SAS)是目前国内外推崇的油田深井泥浆添加剂之一,液体为棕黑色粘稠状物或黑褐色膏状胶体,干制品为棕黄色脆性薄片状或粉末,易溶于水、具有良好的表面活性、润湿、乳化、分散和固着性,且有很好的热稳定性。主要用在深井盐水或饱和盐水体系中,是常用的钻井液处理剂是常用的钻井液抗高温降滤失剂。由于传统沥青在引入磺酸基后又同时具有较强的抗无机电解质能力,是油田应用较广泛的一种抗盐抗温降滤失剂
[1-3]。但是该剂在现场应用时表现出抗温性不够高,易引起钻井液增粘、起泡等问题。因此,开展该剂的室内研究有很强的现实意义。
2.2 国内外抗高温降滤失剂的研究动态和进展
钻井液降滤失剂在石油钻井中是一类用量最大的钻井液处理剂,是维护钻井液性能稳定,调整流变性能、减少有害液体向地层滤失,以及稳定井壁、保证井径规则和保护油气层的重要的化学处理剂。它对于安全高效钻井有着重要的作用。随着石油钻探向深部地层和海上发展,钻遇地层条件日趋复杂,为了满足复杂地层条件下钻井的需要,钻井工程对钻井液工艺技术提出了更高的要求,而钻井液处理剂是保证钻井液优良性能的关键。近些年来国内外在这方面开展了许多研究工作。
2.2.1 国外研究现状
国外钻井液用沥青类产品包括磺化沥青、释烷基化沥青、阳离子沥青、乳化沥青、氧化沥青及其中一种或几种与表面活性剂、腐殖酸类等辅料调配成的沥青掺合物等。这类产品绝大多数用于水基钻井液.
60年代初,美国菲利普公司就钻井液用沥青类产品申请了6项专利。这些产品是以渣油为原料,经过磺化、中和及后处理等工序制得的产品(磺化沥青) ,主要成份是沥青磺酸(钠、钾) 盐,含少量苯酚盐沥青、无机盐和氧化沥青,产品代号为Soltex ,严格说来,这些产品并不是纯粹的磺化沥青.
自1987年以来,美国出售磺化沥青的厂家已由钻井专业公司、艾森曼公司、贝壳公司等扩大到大多数泥浆公司. 逐年生产的商品名称、原材料种类、作用功能和公司名称可以看出,Soltex 的原料大体相同,产品种类逐渐增多,分为Soltex(钾) 、Soltex(常规) 等品种。产品的作用由1986年前的三种主要功能(防塌、润滑、乳化) 演化到1987年的一项主要功能—乳
选题背景
化作用. 从1985年以来,用于水基钻井液的沥青类产品的种类迅速增加,此类产品的生产公司遍布各地,采用的原料为沥青掺合物或液态水分散沥青、高温水分散沥青. 液态高温水分散沥青、含表面活性剂的改性沥青、磺化沥青、油分散沥青、氧化沥青胶体、改性沥青与腐殖酸盐或褐煤的掺合物、含表面活性剂的低毒矿物油沥青、水润湿氧化沥青胶体或天然沥青等等,其作用功能主要包括防塌润滑、降低滤失量。这些改性沥青产品因成份不同而各具特色,在钻井液中显示出特殊的功效。
作为水基钻井液处理剂的沥青类产品的必要条件是:①在钻井液中高度分散、适度溶解而不产生聚结和漂浮现象; ②在使用温度下软化变形,能任意嵌入不规则的井壁裂隙,抑制剥落性页岩坍塌,降低井壁滤饼的渗透性,提高滤饼的可压缩性,为使沥青在钻井液中高度度分散,一般采取磺化乳化、氧化、经烷基化以及掺入表面活性剂等改性措施。国外近20年来发表的专利文献指出:沥青硫酸盐使钻井液具有良好的热稳定性和造壁性。用氧化钙和氧化镁以2:1之比皂化的沥青硫酸盐及一些其他辅料,在氯化钙水溶液中可使钻井液粘度降至50秒,滤失量降至2ml ,而不加该剂时粘度和滤失量分别为73秒和7ml 。氧化沥青可改进钻井液的流变性、降低滤失量和固相含量,使钻井液具有良好的结构特性和机械特性。深度氧化沥青可提高钻井液的稳定性。石油沥青、焦油、木沥青等作为堵漏材料胶结剂可提高堵漏剂的堵漏效果。沥青胶体在无油钻井液中可封堵和润滑井壁。含地沥青聚集体的低产油层洗井液具有良好的结壳性和凝聚性,在高温高压下具有良好的稳定性。
2.2.2 国内研究现状
目前国内外的磺化沥青主要是以石油烃基化合物为原料,经硫酸等物质进行复杂的处理而得到的改性的高分子化合物。是经过磺化、氧化和乳化的化学处理而得到的产品。传统的沥青主要成分是石油炼制工业的重组分角料,属于重碳烃类,本身熔点低,低温即融化,融化成流体后,柔软,冷却后凝固,脆而坚硬。并且,不稳定易于挥发带来严重污染。改性后的磺化沥青泽克服了传统沥青的大部分缺点,磺化沥青的易溶于乙醇和苯,又含有少量无机盐,水溶液PH 在8左右,既部分溶于水又溶于油的特性,并且,由于磺酸基的引用,在硬度和抗温性能方面都有了大大提高。目前,磺化沥青已成为磺化泥浆中的主要材料之一。
国内沥青类钻井液处理剂的研究和生产起步较晚。但由于原料易得、生产工艺简单、产品在油田现场应用效果显著,所以该产品的研究、生产和应用发展很快,产品
磺化沥青粉的室内研究
种类、生产厂家和应用数量增长迅速。国内油田常用的沥青类泥浆处理剂有:SAS一1(磺化沥青钠盐,膏状胶体,产地为河南省新乡第一化工厂和新乡第七化工厂、四川成都地矿部探矿工艺研究所化学材料厂等) ,FT 一1(磺化沥青粉剂,河南新乡第七化工厂生产) ,AL (氧化沥青粉) 、SR 一401(水分散沥青,粉剂少.FT341(磺化沥青膏状胶体) 、FT342(磺化沥青粉剂) 等产品(河南省辉县振兴化工厂生产) ,高改沥青(粉剂,河南省新乡第一化工厂生产). 还有一些厂家生产这类产品,这里不一一列举。沥青类钻井液处理剂主要用以抑制页岩、稳定并壁,各产品还依其组份不同各具特色,详细情况参见“钻井液材料手册”。
2.3 主要研究内容需重点研究的关键问题及解决思路
本课题研究的主要内容包括:
(1)室内改变传统工艺,合成若干种磺化沥青;
(2)优选一种最佳的磺化沥青;
(3)磺化沥青最佳加量选定;
(4)磺化沥青与不同体系的配伍性评价;
(5)磺化沥青的抗温性、抗盐性评价。
其中改变合成工艺,以降滤失率和对钻井液流变性无影响为指标优选一种最佳的抗高温降滤失剂是研究的关键问题。目前国内多数是采用发烟硫酸、三氧化硫或亚硫酸钠/亚硫酸氢钠作磺化剂,采用一次性投料,通过调节搅拌速度来,控制反应进度。该工艺存在磺化和水解正逆反应相互影响、反应速度不宜控制、磺化不易均匀、乳化沥青不易储运以及磺化剂损失等缺点[3]。为了解决这一系列的缺点,本论文采用了浓硫酸作磺化剂,在干燥的封闭反应釜中进行釜式反应,考察生产工艺对产物的影响,以期提高磺化沥青的亲水性和耐温性。但如果合成的产品磺化度过低,则降失水效果好,而抗盐性差,以及易引起钻井液增粘问题;反之,若磺化反应过甚,则抗盐性效果好,降滤失性能变差[9-11];并且,溶剂的加量过多,会形成乳化沥青,不易干燥 。所以我们想从磺化剂、原沥青、溶剂三者的加量比例,反应的温度,反应时间等上进行试验,从而找到一个合适的磺化度产品,从而达到合成出的磺化沥青同时具有较好的降滤失性、抗盐性、抗温性和对钻井液流变性无影响等特点。
3 方案论证
方案论证
本实验解决的主要问题是降滤失剂对钻井液滤失性,流变性和抗温性的性能的影响。本实验以沥青、磺化剂为主原料,以溶剂油,氢氧化钠为辅助材料于体系中,制备出钻井液用磺化沥青产品。以期提高磺化沥青产品的降滤失性、抗温性、抗盐性及防塌性等性能。室内在确定原料组成后,通过改变各原料加量以及反应条件,制备出一系列的磺化沥青样品,检测其水溶油溶性,测定其常温及高温降滤失性。优选出最佳配方润滑剂。将优选出的样品分别在4%搬土浆和模拟现场浆中进行钻井液常规性能评价及降滤失性实验,了解降滤失剂与钻井液浆的配伍性。最后针对抗温性、抗盐性及防塌性进行测定及评价。
4 实验论述
4.1 实验仪器
本毕业论文进行过程中所用实验仪器见表1。
4.2 实验药品
本毕业论文用到的主要药品见表2。
表2 实验药品
磺化沥青粉的室内研究
4.3 实验方法
4.3.1 SAS 合成方法
称取一定量的原沥青,在一定温度下,用溶剂油作为溶剂,与一定量的磺化剂在干燥封闭的反应釜内反应。反应一段时间后,加入配制好的氢氧化钠液,中和一段时间,取样,烘干,粉碎,过筛,备用。
4.4.2 搬土浆的配制
4%普通搬土浆:取10升水边搅拌边缓慢加入400g 土,待搬土分散均匀后慢慢加入重量为20g 的Na 2CO 4搅拌均匀60分钟,将配好的搬土浆放置24小时待用。
4%好土浆:取10升水边搅拌边缓慢加入400g 土,待搬土分散均匀后慢搅拌均匀60分钟,将配好的搬土浆放置24小时待用。
实验结果与讨论
4.4.3 试验浆的配制
试验浆1:量取450ml 4.4.2中4%搬土浆,边搅拌边加入7g 铁铬盐和7g 评价土,(6000转/分)低搅40分钟,用20% NaOH调节PH 值为10,再换(11000转/分)高搅20分钟作为基浆。每加入一样药品在高速搅拌过程中应中断两次刮下容器壁上的粘附物。
试验浆2:量取450ml 4.4.2中4%好土浆,边搅拌边加入7g 铁铬盐和7g 评价土,(6000转/分)低搅40分钟,用20% NaOH调节PH 值为10,再换(11000转/分)高搅20分钟作为基浆。每加入一样药品在高速搅拌过程中应中断两次刮下容器壁上的粘附物。
4.4.4 钻井液体系的配制
体系1:取4.4.2中的4%搬土浆8L ,从中取出5份,编号1、2、4、4、5,每份约450ml ,向1、2、4、4、5号浆中分别加入1‰80A51、1‰FA467、1‰LV –CMC 、4‰XY-27、5‰Na-HPNH ,分别高速搅拌15min ,每加入一样药品在高速搅拌过程中应中断两次刮下容器壁上的粘附物。向剩下的搬土浆在低搅下依次加入4%SPR 、4%SMK 、4%SMP-Ⅱ。将已经高搅好的编号1、2、4、4、5的样杯浆在搅拌下依次加入其中。加料完毕,继续搅拌40分钟。
体系2:取4.4.2中的4%搬土浆10L ,从中取出5份,编号1、2、4、4、5,每份约450ml ,向1、2、4、4、5号浆中分别加入1‰KPAM 、1‰FA467、1‰LV –CMC 、4‰XY-27、5‰Na-HPNH ,分别高速搅拌15min ,每加入一样药品在高速搅拌过程中应中断两次刮下容器壁上的粘附物。向剩下的搬土浆在低搅下依次加入4%SPR 、4%SPNH 、4%SMP-Ⅱ。将已经高搅好的编号1、2、4、4、5的样杯浆在搅拌下依次加入其中。加料完毕,继续搅拌40分钟。
体系3:取4.4.2中的4%搬土浆8L ,加入5%的SAS 最终样,高搅20分钟至均匀,待用。
4.4.5 钻井液流变性的测定及流变参数的计算
(1)取出六速旋转粘度计,检查各转动部件,电器及电源插头是否安全可靠,向左旋转外转筒,取下外转筒。将内筒顺时针方向旋转并向上推与内筒轴锥端配合。动作要轻柔,以免仪器的内筒轴变形和损伤。向右旋转外转筒,装上外转筒。接通电源。
(2)用高搅杯取配制好的钻井液,放到搅拌机上高速搅拌 5 分钟,迅速倒入泥浆杯内至刻线处,立即置于托盘上,上升托盘使杯内液面达到外转筒刻线处。
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(3)迅速从高速向低速进行测量,待刻度盘的读数稳定后,分别记录各速梯下的读数。
(4)测试完后,关闭电源,松开托板手轮,移开样样品杯。轻轻左旋卸下外转筒,并将内筒顺时针旋转并垂直向下用力,取下内筒。
(5)清洗内、外转筒和样品杯,并擦干,将外转筒安装在仪器上,内筒单独放置在箱内固定位置。注意,清洗内筒时应用手指堵住椎孔,以免赃物和液体进入腔内。
用下列公式计算其流变性参数:
A V=0.5×Φ600 mPa·s (1)
PV=Φ600-Φ400 mPa·s (2)
YP=0.511×(2Φ400-Φ600)Pa (4)
式中:A V —表观粘度,mPa·s ;
PV —塑性粘度,mPa·s ;
YP —动切力,Pa
4.4.6 钻井液API 滤失量的测定
(1)取出泥浆杯组件,要确保泥浆杯各部件,尤其是滤网清洁干燥,也要确保密封圈未变形或损坏。用手堵住钻井液杯输气接头小孔处,注入一定量的聚合物钻井液至杯内刻线处。依次放入密封圈,滤纸,杯盖,压紧丝杠,拧紧压紧旋钮。组装钻井液组件。
(2)检查放气阀体内的密封圈是否完好。将注入钻井液并安装完后的钻井液杯倒置,输气接头端向上装入放气阀体内使其旋转90°,确保安装到位。
(3)将干燥的量筒放在排出管下面的底座处,对准钻井液杯滤水口用来接收滤液。
(4)打开气阀,顺时针方向慢慢旋转减压阀组件调压器手柄,将压力调至0.70MPa 。按进气箭头方向,推动浮动阀芯螺帽,待指针开始波动或有气流声进入钻井液杯时启动秒表记录滤失时间。
(5)7.5分钟后将浮动阀芯帽向回推,以毫升为单位记录滤液的体积并作为API 滤失量。
(6)首先在确定内部压力全部被放掉的前提下,从支架上取下泥浆杯,要非常小心地拆开泥浆杯,倒掉钻井液并取下滤纸。仪器使用完后,关闭气源,按进气箭头方向,推动浮动阀芯螺帽,放掉系统内余气。
实验结果与讨论
(7)逆时针方向旋转调压手柄,使手柄处于自由位置。擦净仪器、钻井液杯、密封圈等清洗干净并放回原处。
(8)用AIP 失水仪在0.7MPa 的压力下测定待测试样7.5min 的滤失量 4.4.7 钻井液HT/HP滤失量的测定
(1)检查各部件、管件及电源部件是否可靠,之后插上电源,打开电源开关。
(2)按动温控器按键设定所需加热温度,设定完毕按下加热开关进行加热。 (3)取出钻井液杯,松开钻井液杯盖上的紧定螺钉,将带有密封圈的连通阀杆拧在杯盖上,取下杯盖。同时将另一支带有密封圈的连通阀杆旋入杯底并拧紧。
(4)将钻井液杯放在杯座上,将所测钻井液倒入钻井液杯中,钻井液量不得高于杯中刻度线。
(5)将密封圈放入“O”型槽内,将实验用滤纸仔细放在密封圈之上,再把杯盖仔细装入浆杯,拧紧紧定螺钉。
(6)拧紧钻井液杯顶部与底部连通阀杆,倒置使放有滤纸端朝下,轻轻放入加热套内,慢慢旋转钻井液杯,使其位于定位销上并放好。
(7)将加压装置上的三通组件装于顶部连通阀杆上,插入固定销使其定位,并关闭放气阀,打开上连通阀杆,将双金属温度计插入钻井液杯内。
(8)将回压接收器连接到底部的连通阀杆上,插入固定销锁好,并关闭放气阀。
(9)待温度达到测定温度时,测定40min 的滤失量。 4.4.8 合成的降滤失剂SAS 的筛选
按照中石油对磺化沥青产品的检验标准,取合成的产品进行一系列的性能测试,以其中的降滤失性作为主要检测指标,流变性的其他性能作为参考,并做水溶性油溶检测,找到符合要求的产品。追溯其合成条件,控制反应条件,按正交试验方法,重新合成新样。检测其各项性能指标,做正交因素分析。找出最终的最优合成条件,按最优合成条件合成最终的最优样。对最优样做性能分析,与之前的样对比,最终筛选出最优的样。
4.4.9 优选出的降滤失剂SAS 最优加量选定及与不同钻井液体系的配伍性评价
取4.4.4中的体系1钻井液,做8组样,分别加入0%、1%、2%、3%、4%、
磺化沥青粉的室内研究
5%、6%、7%优选出的SAS 样,高搅15分钟至均匀,然后按4.4.5、4.4.6和4.4.7中步骤测定其流变性、API 滤失量、和150℃下的高温高压滤失量,优选出最佳加量。同样取4.4.4中的体系2,做和体系1同样的测试,进行不同钻井液体系的配伍性评价并对比。
4.4.10 合成的降滤失剂SAS 的水溶性的测定
取0.2g ~0.4g 脱脂棉放入一个用擦镜纸卷成的纸卷中,在105℃±2℃烘干2h 备用。称取研细并过筛孔0.28mm 筛的试样0.5g (精确到0.0001g ),放入上述纸卷中包严后称量,再放入抽提器内的样品杯中,将样品杯挂在抽提器内微型冷凝管下方。往抽提器中注入250 mL~400 mL蒸馏水。将抽提器放入电热套内加热并保持沸腾状态,待流出液无色为止,取出样品杯,将纸卷置于干燥箱中,在105℃±2℃干燥2h ,取出放入干燥器中,冷却至室温后称量。 4.4.11 合成的降滤失剂SAS 的油溶性的测定
将蒸馏水用四氯化碳代替,其他操作和计算同4.4.10 4.4.12 优选出的降滤失剂SAS 抗温性的评价
取4.4.4中的体系2钻井液,在其中加入5%优选出的SAS 样,同时用体系2基浆作对比,在搅拌均匀后,同时装入老化罐中,拧紧盖子,再放入滚子炉里,分别在140℃、150℃、160℃、170℃、180℃下加热滚动16h ,待冷却后,将钻井液倒入高搅杯高搅5分钟至均匀,然后按4.4.5、4.4.6和4.4.7中步骤分别测定钻井液的流变性、API 滤失量和相应温度下的高温高压滤失量。 4.4.13 优选出的降滤失剂SAS 抗盐性的评价
取4.4.4中的试验浆1,做6组样,每组样均由试验浆1和试验浆1加入5%SAS样组成,在其中分别加入0%、1%、4%、5%、7%、10%的NaCl ,高搅15分钟至均匀,然后按4.4.5、4.4.6和4.4.7中步骤测定其流变性、API 滤失量、和150℃下的高温高压滤失量。
5 实验结果与讨论
5.1 抗高温降滤失剂SAS 的合成
5.1.1 探索阶段合成样
实验结果与讨论
表3 原料的加量配比
考察主要影响因素,简化表格如下:
表4 主要原料的加量配比
磺化沥青粉的室内研究
5.1.2 正交实验方法合成样
实验结果与讨论
考察主要因素,简化表格如下:
5.2 抗高温降滤失剂SAS 的优选
5.2.1 合成探索样样品对试验浆2性能的影响
按4.4.7中步骤测定其在150℃下的高温高压滤失量。实验条件:准确量取
磺化沥青粉的室内研究
450ml 试验浆2两杯,一杯加样,一杯不加作为空白对照,分别在高搅条件下搅拌10分钟后,进行性能测定操作。得到结果如下表:
表7 探索样对HTHP 滤失量的影响
图1 探索样对HTHP 滤失量的影响 表8 HTHP滤失实验后的滤饼的现象
参考文献
由图表的数据和趋势图对比可以看出,样3、4、5、6、7、8、9均可以达到要求,但是,在实际实验操作中,通过观察产品外观和HTHP 滤失量的实验滤饼可以看出来,样品的综合因素条件分析下,排除几个样,可以看出,7号样的条件有一定的代表性。考虑到用这个样的条件作为基础条件,将几种影响因素按照标准,选取一个基点,改变其他条件,上下浮动某一个条件,为正交试验做准备。
为了验证判断,按4.4.10,4.4.11方法,对相关的干扰样进行水溶性油溶性测试。得到实验结果如下表:
表9 样品的水溶油溶含量测定
磺化沥青粉的室内研究
图2 各种样的水溶物含量对比
图3 各种样油溶物含量对比
标准要求水溶物含量≧70%,油溶物含量≧25%。观察表9及图2、图3数据,可以看出,7号样是一个合格样。于是,选择以7号样的合成条件为基准条件,利用正交实验,合成正交样。
参考文献
5.2.2 合成正交样的样品对试验浆1性能的影响
按4.4.7中步骤测定其在150℃下的高温高压滤失量。实验条件:准确量取450ml 试验浆1两杯,一杯加样,一杯不加作为空白对照,分别在高搅条件下搅拌10分钟后,进行性能测定操作。得到结果如下表:
表10 正交样对HTHP 滤失量的影响
图4
以SAS 产品的主要指标:HTHP 滤失量为指标,作为优选新方案的主导因素,利用正交实验分析方法,优选出最佳合成条件。利用最佳合成条件,合成最
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终样。并对最终样按4.4.7中步骤测定其在150℃下的高温高压滤失量。实验发现,其滤失量为34.2ml 。由于,实验的时间限制,再合成的所有样中找到两种最佳样进行复配,组合新样,进行一系列后续实验。
5.3 对合成的SAS 各项性能评价
5.3.1 SAS 加量对不同钻井液体系性能影响 5.3.1.1 对体系1
用4.4.4中的体系1,按4.4.5、4.4.6和4.4.7中步骤测定其流变性、API 滤失量、和150℃下的高温高压滤失量,对合成的SAS 进行加量的性能影响测试,
表11 SAS样加量对体系1性能影响
图5 SAS样加量对体系1的HTHP 滤失量的影响
由表11及图5可以看出,随着加量的增加, 体系1的HTHP 滤失量呈波动性减小, 其中, 到达一定量后, 改变影响很小, 由图中的趋势线可以看出, 加量的继续增加, HTHP 滤失量是减小的, 但是, 考虑到现场实际和经济因素, 由HTHP 滤失量单因素分析,建议选择5%为最佳加量。
参考文献
图6 SAS样加量对体系1表观粘度的影响
由图6可以看出,随着加量的增加,体系1表观粘度呈先增加后减小在增加在减小的波动性趋势,但达到一定加量后,改变的幅度很小,从图上可以看出,可以把5%加量作为参考加量,但是, 考虑到现场实际和经济因素, 建议选择5%加量为最佳加量。
图7 SAS样加量对体系1塑性粘度的影响
由图7可以看出,随着加量的增加,体系1塑性粘度呈现先增加后减小再增加趋势,从加量对塑性粘度影响这一单因素分析,由趋势线可以分析出来,应该选择5%加量为最佳加量。
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图8 SAS样加量对体系1动切力的影响
由图8可以看出,随着加量的增加,体系1动切力呈先增加后减小在增加在减小的波动性趋势,但达到一定加量后,改变的幅度很小,从图上可以看出,可以把5%加量作为参考加量,但是, 考虑到现场实际和经济因素, 从单因素分析,建议选择5%加量为最佳加量。
图9 SAS样加量对体系1的API 的影响
由图9可以看出,随着加量的增加,体系1的API 滤失量大致呈平滑减小趋势,但达到一定加量后,改变的幅度很小,从加量对API 滤失量影响这一单因素分析,从图中趋势线的改变可以看出,在4%加量以后,基本上不变了,应该把4%加量作为最佳加量,5%作为参考加量。 5.3.1.2 对体系2
用4.4.4中的体系2,按4.4.5、4.4.6和4.4.7中步骤测定其流变性、API 滤失量、和150℃下的高温高压滤失量,对合成的SAS 进行加量的性能影响测试。
参考文献
表12 SAS样加量对体系2性能影响
图10 SAS样加量对体系1流变性的影响
图11 SAS样加量对体系1的API 的影响
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图12 SAS样加量对体系1的HTHP 滤失量的影响
实验结论,由表12、图10、图11和图12可知,SAS 的加量对体系2的流变性的影响是先增加后减小,再趋于平稳。而对API 滤失性、高温高压滤失性的影响相当。API 滤失量随样品加量增加逐渐变小,高温高压滤失量先随加量增加而降低。
综上分析,应该选择5%加量作为最佳的实际加量。并以该加量作为后续试验的统一加量。 5.3.2 抗盐性(NaCl )
按4.4.11中方法,在向4.4.4中的试验浆1和4.4.4中体系4中,分别加入0%、1%、4%、5%、7%、10% NaCl 配制钻井液,然后按4.4.5、4.4.6和4.4.7中步骤分别测定钻井液的流变性、API 滤失量和120℃温度下的高温高压滤失量。测定结果见表14、图21、图22。
表13
加量对5%加样后的试验浆1的性能影响
参考文献
说明:试验浆1与体系4作对比试验,区别是后者是在前者的基础上加入SAS 配制而成,其他条件都一样的情况下,SAS 是唯一影响性能的因素,因此,经过相同处理后,可以作为对照试验。
图13 NaCl 加量对不同浆的表观粘度的影响
图14 NaCl 加量对不同浆的塑性粘度的影响
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图15 NaCl 加量对不同浆的动切力的影响
图16 NaCl 加量对不同浆的API 的影响
图17 NaCl 加量对不同浆的HTHP 的影响
由表13及图13、14、15、16、17可以看出,随着氯化钠的的加入,试验浆1的表观粘度、塑性粘度呈相似的变化趋势,即在一定加量范围内,都比体系4要大,超过了一定加量范围,反之。而随着加量的增加,试验浆1的动切力、API 、HTHP 滤失量均始终大于体系4。
参考文献
图19 NaCl 加量对体系3的流变性的影响
由图18、19可以看出,随着氯化钠的加量增加,试验浆1和体系4的动切力变化趋势相同:均是先先减小,保持一个微小波动后,增大。试验浆1的表观粘度、塑性粘度随着氯化钠加量增加先增大后减小,而体系4则是现增加后减小再增加。
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图20 NaCl 加量对试验浆1的滤失量的影响
图21 NaCl 加量对体系3的滤失量的影响
由图20、21可以看出,随着氯化钠加量的增加,试验浆1和体系4的API 、HTHP 滤失量对应呈相同的变化趋势。API 均先减小后略有回升,达到一定程度变化趋于平缓;HTHP 滤失量均持续增大,到达一定加量后,增大趋势放缓。 5.3.3 抗温性
按4.4.10中方法,在体系2中加入5%SAS样配制钻井液,分别在140℃、150℃、160℃、170℃、180℃下热滚16h ,然后按4.4.5、4.4.6和4.4.7中步骤分别测定钻井液的流变性、API 滤失量和相应温度下的高温高压滤失量。实验结果见表14、图22、图23。表14中滚动时间为累加时间,即配制的测试浆在前一温度滚动16h 后,测完所有性能后,此测试浆继续用来做下一温度的抗温性能评价。
表14 SAS 样的抗温性
参考文献
图22 温度对体系2流变性的影响
图23 温度对体系2滤失性的影响
从表14、图22、图23中可以看出:随着温度的增加、滚动时间的增长,钻井液体系的流变性变化很大,在稍低温下的变化较为明显,170℃后流变性变化较小。表观粘度、塑性粘度、动切力普遍呈减小趋势。随着温度的增加、滚动时
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间的增长,钻井液体系的API 值略有增加, 180℃后API 滤失量只是稍稍超过最开始常温的滤失量。体系的HTHP 滤失量随着温度的增加而增大,高温高压滤失量140℃时最小,140℃~150℃间高温高压滤失量变化不大,并且在温度超过150℃后滤失量随温度增加而迅速增加,到170℃后,增加趋势放缓甚至有所降低。对于这种情况,进行了一下的探索。
5.4 高温对降滤失剂及其作用的影响
5.4.1 高温对钻井液降滤失剂的影响
高温对聚合物钻井液降滤失剂的影响主要有高温降解和高温交联以及高温降滤失剂和粘土相互作用的影响[1]。 5.4.2 降滤失剂的高温降解
高温降解是聚合物受高温作用而导致分子链发生断裂的现象,包括聚合物主链的断裂和亲水基团与主链连接键的断裂。前者会降低聚合物的相对分子量,失去聚合物的特性;后者则会降低聚合物的亲水性,使其抗污染能力和效能减弱。影响高温降解的因素有分子结构和外部条件(如pH 值、剪切作用等) ,其中分子结构是首要因素。高温降解的发生,将给钻井液性能造成很大的影响。降滤失剂聚合物降解,则降滤失性能即被破坏,表现为滤失量增大。 5.4.3 降滤失剂的高温交联
在高温作用下,聚合物分子中存在的各种不饱和键和活性基团会促使分子之间发生各种反应,彼此相互连接,从而使相对分子量增大,即发生高温交联。由于反应的结果使相对分子量增大,因此可以将其看作是与高温降解相反的一种作用。高温交联对钻井液降滤失剂性能的影响有积极和消极两种可能。如果交联适度,适当增大聚合物的相对分子量,则可能抵消高温降解的破坏作用,甚至可能使聚合物进一步改性增效。但是如果交联过度,形成体型网状结构,则会导致降滤失剂水溶性变差,甚至失去水溶性而使降滤失剂完全失效,从而破坏钻井液的性能,严重时整个体系变成凝胶,丧失流动性。 5.4.4 高温对降滤失剂和粘土相互作用的影响
高温对降滤失剂与粘土相互作用的影响主要有两方面:高温解吸附和高温去水化作用。
高温解吸附作用:在高温作用下,降滤失剂在粘土颗粒表面的吸附作用会明显减弱,这主要是由于分子热运动加剧造成的。高温解吸附会直接影响聚合物的
结论与总结
护胶能力,从而使粘土颗粒更加分散,严重的影响钻井液的热稳定性和其它各种性能,常表现出高温滤失量剧增,流变性失去控制。降滤失剂在粘土颗粒表面的吸附与解吸附是一个可逆的动平衡过程。一旦温度降低,平衡又会朝着有利于吸附的方向进行,因而聚合物又将较多地被粘土颗粒吸附,钻井液性能也会相应的恢复。
高温去水化作用:在高温条件下,粘土颗粒表面和降滤失剂分子中亲水基团的水化能力会有所降低,使水化膜变薄,从而导致降滤失剂的护胶能力减弱,即表现为高温去水化作用。其强弱程度除与温度有关外,还取决于亲水基团的类型。通过极性键或氢键水化的基团,高温去水化作用一般较强;而由离子基水化形成的膜,高温去水化作用相对较弱。由于高温去水化作用使聚合物的护胶能力减弱,因而常导致滤失量增大,并且严重时会促使高温胶凝和高温固化等现象发生。
5.4.5 抗高温降滤失剂作用机理
现有抗高温降滤失剂,其作用机理,从本质上讲仍然是有机护胶作用,保证粘 二粒子有较高的分散度和较合理的级数分配。从而保证在压差作用下能形成良好而致密的泥饼,以控制失水。降滤失剂必须具有在高温条件下能有效的吸附于粘土表面和具有足够水化膜的能力,才能起到高温护胶的作用。对于淡水泥浆,因高温使粘上分散度提高,保证了胶体比率,使失水受温度影响不大,特别是对于搬土体系更是如此。然而对高矿化度泥浆,由于粘上粒子ζ电位低,高温聚结作用强,则失水控制完全依靠处理剂的水化护胶作用。因此必须首先要求处理剂分子具有完全适应于此矿化条件和温度条件的水化能力。其次这些处理剂分子在对应矿化条件及高温条件下不降解,不变性,能很好的吸附于粘土表面,有效的保证粘土的分散度,并使其粘度具有合理的分配。从而保证泥浆在高温下和经高温后都能形成低渗透率的泥饼, 以有效的控制泥浆的滤失性能。
6 结论与总结
(1)实验室采用了釜式反应合成了一系列的SAS 粉剂,在此之前,进行了一系列反应物配比,反应条件的设定及控制,反应时间的选取以及反应器的选取的探索。由于原沥青软化点低,软化后,易粘附在反应器的器壁,冷却下来后又易板结,不易清洗。且在反应中,由于搅拌条件的限制,不能使沥青充分混合而进行反应,所以,有大量的原料损失。清洗反应器的过程又较为繁琐,因而,最终选择了釜式反应。
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(2)根据中国石油天然气总公司发布的钻井液用磺化沥青产品检验标准,对合成样品和现场所用样品进行了对比评价和优选。结果表明合成的产品都具有一定的降滤失性能,其中以7号样降滤失性能最佳。
(3)对产品进行的一系列对试验浆和现场浆的模拟性能测试表明,该产品具有对流变性影响小、降滤失性好的特点。
(4)该产品的最佳加量为4%-5%为宜。
(5)钻井液模拟体系2中加入产品后,经过140℃~180℃下分别滚动16小时后,体系流变性发生了一定的变化,API 滤失量随着温度增加变化较小,高温高压滤失量在140℃~180℃间变化不大,且在温度超过170℃后滤失量反而随温度增加而减小,表明了产品的抗温能力至少可以达到170℃,能够满足现场的需要。
(6)抗温性评价时,体系流变性发生较大变化的主要原因是体系中增粘剂在高温环境下发生了降解,失去其增粘性能所造成。
(7)在抗盐性测试中,在低浓度盐下,产品的性能稳定,加入到试验浆或钻井液体系中,能够有效发挥其本质效能,表现了一定的抗盐性。通过检验,其抗盐的最大浓度为5%。
(8)实验中有许多不足之处,例如,反应釜的釜温不易准确探测,要求在封闭环境下反应,该实验仍属前期工作,在后续的系列实验中,仍有大量的问题需要探讨和解决。例如:在选择正交试验的条件是,有些条件的选择稍有些不合理,数据相隔过于密集,在用釜反应合成正交样过程中,随着温度的升高,产品的性能并没有达到预期的目的;对条件进行正交分析,结论是,磺化剂的加量并不是主要因素与一些列参考文献不符,这可能是由于在反应过程中,由于温度过高,磺化剂的外逸造成的等等。这些问题只能留待近一步的探索了。
参考文献
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致谢
致 谢
本论文是在罗春芝教授以及泥浆实验室的众位科研人员的悉心指导下完成的,在将近半年的实验时间里,真的非常感谢我的指导老师罗春芝,对我的悉心指导和培养!感谢辅导老师丁磊、朱绍洪辅导和帮助!感谢她们无论是在论文的选题、研究还是撰写上,都倾注的大量的心血,以保证了论文的顺利进行。罗春芝教授严谨求实的治学态度、一丝不苟的工作作风使我终身难忘,这种严谨作风将对我以后的工作学习过程产生重大影响,在此谨向罗春芝教授表示最诚挚的感谢。
对在实验及论文撰写过程中,给予我很大帮助的同学表示诚挚的谢意,他们乐于助人、细心认真的治学态度使我在做实验,以及论文撰写过程时受到了很大的帮助和鼓舞。
在这临近毕业的最后时间里,毕业论文让我学到了大学期间的另一种不同于课本理论的实践,不同于以往的化学实验,它有着一些列的不可预知性,给我打开了另一个世界:那就是,在没有明确的方案指导下,在不知道结果怎样的情况下,为了达到预期目标,作为一个化学人,应该如何面对。系统的设计,探索,动手实践,结果总结等一系列的过程,让我对自己的专业,有了更深的理解,也使我的心态成熟了。我明白了,学习化学本质意义了。
感谢陪我一起走过四年大学生涯的同学、朋友们,感谢他们对我的照顾与关心,谢谢他们给我无私的帮助!
最后,谨向所有关心、支持和帮助我顺利完成学业的人们致以最诚挚的谢意和最美好的祝愿!
齐超
2010年5月于长江大学