课程教案-原电池电动势的测定
课程教案
方法：指讲授、讨论、示教、指导等；3、教学手段：指板书、多媒体、网络、模型、挂图音像等教学工具；4、首次开课的青年教师的教案应由导师审核；5、讲稿内容附后。
原电池电动势的测定及其应用
一、实验原理
对消法测电动势的原理：测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法) 来测定电动势。对消法测定电动势就是在所研究的电池的外电路上加一个方向相反的电压。当两者相等时，电路的电流为零（通过检流计指示）。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图所示：
图1 对消法(又叫补偿法) 测定电动势原理图。Ew 、Es 、Ex 分别为工作电池、标准电池、 待测电池。
当K 与Es 接通时，调节Rf 及滑动头至C1，使检流计中无电流通过。此时有Es ＝UC 1A ，工作回路电流I ＝UC 1A /RC1A=Es/RC1A 。
当K 与Ex 接通时，调节滑头至C 2，使检流计中无电流通过，此时有Ex ＝UC 2A ，工作回路电流I=UC2A/RC2A=Ex/RC2A 。
因此 Es/RC1A=Ex/ RC2A ，即 Ex ＝RC 2A•(Es/RC1A )。
原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极上发生还原反应，负极则发生氧化反应，电池反应是电池反应中所有反应的总和。从化学热力学得知，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：
△G ＝－nFE （1）
式中△G 是电池反应的吉布斯自由能增加；n 为电极反应中电子得失数；F 为法拉第常数，E 为电池的电动势。从式中可知，测定电池的电动势E 后，便可求得△G ，进而又可求得其他热力学参数。但须注意，首先要求被测电池反应本身是可逆的，即要求电池的电极反应是可逆的，并且不存在不可逆的液接界。同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，常用“盐桥”来减少液接界电势。
为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，一般均采用电位差计测量电池的电动势。原电池电动势主要是两个电极电势的代数和，如能分别测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池电动势。由（6－1）式可推导出电池电动势的表达式。下面以锌－铜为例进行分析。
电池表示式为： Zn ∣ ZnSO4 ‖ CuSO4 ∣ Cu
符号“∣”代表固相（Zn 或Cu ）和液相(ZnSO4或CuSO4) 两相界面；“‖”
代表连通两个液
相的“盐桥”。
当电池放电时：
负极起氧化反应 Zn → Zn2+＋ 2e- 正极起还原反应 Cu 2+＋2e →Cu
电池总反应为 Zn ＋ Cu 2+ → Zn2+＋Cu
在标准态时，ΔG=ΔGθ=-nFE θ （2） 式中E 为电池的标准电动势：
RT a (Zn2+)
E =E -ln （3）
nF a (Cu2+)
θ
对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：
E =ϕ+-ϕ- （6）
对锌－铜电池而言，
θ
ϕ+=ϕCu
2+
/Cu
+
RT
lna (Cu2+) （4） 2F
RT
lna (Zn2+) （5） 2F
θ
θ
ϕ-=ϕZn
2+
+/Zn
2+
式中
θ
ϕCu 2+2+
和是当a ϕ（Cu ）=a（Zn ）=1时，铜电极和锌电极的标准电极电势。 2+/CuZn /Zn
对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：
a(Zn2+) =γ±m Zn 2+ （6） a(Cu2+) =γ±m Cu 2+ （7）
γ± 是离子的平均离子活度系数。其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验温度等因
素有关。
在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，通常将氢电极在氢气压力为101325Pa ，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，称为标准氢电极，然后与其他被测电极进行比较。由于使用标准氢电极不方便，在实际测定时往往采用第二级的标准电极。甘汞电极是其中最常用的一种。
本实验主要测定几种金属电极的电极电势，实验时候讲待测电极与饱和甘汞电极组成电池：
Hg(l)-Hg 2Cl 2(s)1KCl(饱和溶液) 11Mn 2+(a±)1M(s)
金属电极的反应：M
n +
+ne →M （8）
-
甘汞电池的反应：2Hg +2Cl →Hg 2Cl 2+2e （9）
电池电动势：
θ
E =ϕ+-ϕ-=ϕM n ++
RT
lna (Mn +) -ϕ(饱和甘汞） （10） nF
其中，ϕ饱和甘汞=0.24240-7.6x10(t-25)(t单位C )
-4
二、仪器与试剂
仪器：数字式电位差计2台；毫安表1个；电线若干；饱和甘汞电极5个；100 mL 烧杯5只。
试剂：镀铜溶液（A.R.) ；硫酸锌溶液（0.1 mol · dm-3）；硫酸铜溶液（0.1 mol · dm-3）；饱和氯化钾溶液；盐桥。
三、实验步骤
1．盐桥制备
用滴管将饱和KNO 3(或NH 4NO 3) 溶液注入Ｕ型管中，加满后用捻紧的滤纸塞紧Ｕ型管两端即可，管中不能存有气泡。
图2 电镀铜装置示意图。
2．电极制备
①铜电极：取宽度为1 cm的铜片两片，宽度为2 cm的铜片用砂纸打磨出金属光泽，再用蒸馏水淋洗，最后用滤纸吸干，作为负极。另取一铜片作为正极在镀铜液中电镀，控制电流2 mA，电镀30 min得到表面呈红色的Cu 电极，洗净后放到0.1 mol · dm-3CuSO 4中备用。
注意：
a. 正负极要隔开大概两厘米左右， b. 所有组接好电路后开总闸。
②锌电极：用6 mol · dm-3硫酸浸洗（或中砂纸打磨）锌片，以除去表面上的氧化层，水洗涤再用蒸馏水淋洗，最后用滤纸吸干。
3. 电池组合：把甘汞电极（用之前去掉黑色帽子）放入装有饱和氯化钾溶液的50 mL小烧杯内做负极，把锌电极放入装有硫酸锌的50 mL 小烧杯内做正极，用盐桥把两个小烧杯连接起来，即成下列电池：Zn(s)｜ZnSO 4(0.1 mol · dm-3)‖KCl（饱和）| Hg2Cl 2(S)- Hg(l)
同法分别组成下列电池进行测量：
Hg(l)-Hg2Cl 2(s)｜KCl （饱和）‖CuSO4(0.1 mol · dm-3) ｜Cu(s) Zn|ZnSO4(0.1 mol · dm-3) ||CuSO 4(0.1 mol · dm-3) |
Cu
CuSO 4(0.01 mol · dm -3) |Cu ||CuSO 4(0.1 mol · dm-3) |Cu 4．电动势测定（数字式电位差计的使用） （1）校正：
①打开电源开关，预热10 min；
②将标准电池按“+” 、“-”极性与“外标插孔”连接； ③将“功能选择”旋钮置于“外标”；
④调节“103 mV～10-2 mV”六个旋钮，使“电动势指示”显示的数值与标准电池数值相同； ⑤按下“校准”按钮。
（2）测量：
①将电池按“+” 、“-”极性与“测量插孔”连接； ②将“功能选择”旋钮置于“测量”；
③调节“103 mV～10-2 mV”六个旋钮，使“平衡指示”显示在零值附近。 一定在15分钟内测完，最好十分钟以内，以防电极氧化）
四、数据处理
1．计算时有关电解质的离子平均活度系数γ±(25℃) 如下:
0.1 mol·dm -3 CuSO4 γCu2+=γ±=0.16 ，0.1 mol·dm -3 ZnSO4 γZn2+=γ±=0.15
2．记录实验温度，根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度下的电极电势：
ϕ饱和甘汞=0. 2415-7. 61x 10-4(T -298) （11）
3．根据测定的电池Zn(s)｜ZnSO 4(0.1 mol · dm -3)‖KCl（饱和）| Hg 2Cl 2(S)- Hg(l)，Hg(l)-Hg2Cl 2(s)｜KCl （饱和）‖CuSO4(0.1 mol · dm-3) ｜Cu(s)的电动势，分别计算铜、锌电极的ϕCu 2+/Cu, ϕZn 2+/Zn
具体解法：先讲ϕZn 2+/Zn的计算。
a. 通过测得电池Zn(s)｜ZnSO 4(0.1 mol • dm-3)‖KCl（饱和）| Hg2Cl 2(S)- Hg(l)的电动势E 1，和ϕ饱和甘汞求得ϕZn 2+/Zn；
θ
θ
θ
θ
b. 再由公式ϕZn 2+/Zn=ϕZn -2+
/Zn
RT 1θ
求得ϕZn 2+/Zn ln
2F a (Zn2+)
θϕCu
2+
/Cu
的计算
a. 通过测得电池Hg(l)-Hg2Cl 2(s)｜KCl （饱和）‖CuSO4(0.1 mol · dm-3) ｜Cu(s)的电动势E 2，和ϕ饱和甘汞求得ϕCu 2+/Cu
θb. 再由公式ϕCu 2+/Cu=ϕCu -2+
/Cu
RT 1θ
求得ϕCu 2+/Cu ln
2F a (Cu2+)
θ
θ
根据所求算的ϕCu 2+/Cu和ϕZn 2+/Zn，分别跟ϕCu 2+/Cu=0.3419V和ϕZn 2+/Zn=-0.7627V相比。 4．测定浓差电池CuSO 4(0.01 mol · dm-3) |Cu ||CuSO 4(0.1 mol · dm-3) |Cu 的电动势
θθ
E =
RT γ±2·m 2
（12） ln
2F γ±1·m 1
五、注意事项
1．制备电极时，防止将正负极接错，并严格控制电镀电流。 2．在测定时要避免检流计猛打一边的情况出现。 3．当检流计总向一边偏移时，检查是否正负极接反。 4．实验过程中，调整仪器时要求操作轻