六甲基二硅胺烷对气相法白炭黑的表面改性_汪齐方

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　　　　　华　东　理　工　大　学　学　报

　　　　　JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnologyVol.27No.62001-12

　　文章编号:1006-3080(2001)06-0626-05

六甲基二硅胺烷对气相法白炭黑的表面改性

汪齐方1,　李春忠1*,　王志庭2,　杨化桂1,　康春雷1,　方图南1(1.华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237;

2.石家庄宝石电气硝子玻璃有限公司,石家庄050053)

　　摘要:在流化床反应器中,利用六甲基二硅胺烷(HMDS)对气相法制备的纳米二氧化硅进行了表面包覆,研究了包覆温度、包覆时间、HMDS分压等对纳米二氧化硅表面羟基、含碳量、pH值的影响,分析了表面包覆后气相法白炭黑的形态与结构。结果表明气相法白炭黑表面包覆HMDS后,团聚状态得到明显改善;随着处理时间的延长,温度的升高以及HMDS分压的升高,经表面处理后的白炭黑的pH值和含碳量增加,表面羟基数明显减少。反应时间小于15min时,包覆速率较快,然后趋于平缓;反应温度小于250°C时,温度对包覆效果影响较大,温度大于400°C则影响较小;HMDS分压较低时,分压对包覆效果影响较大,当分压超过7.9kPa,则影响甚微。

关键词:气相法白炭黑;六甲基二硅胺烷;表面改性;表面羟基中图分类号:O631.3

文献标识码:A

FumedSilicaModifiedbyHexamethyldisilazane

11*21

WANGQi-fang,　LIChun-zhong,　WANGZhi-ting,　YANGHua-gui,

11

KANGChun-lei,　FANGTu-nan

(1.KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsoftheMinistryofEducationECUST,Shanghai200237,China;

2.ShijiazhuangBaoshiElectricGlassCo.Ltd,Shijiazhuang050053,China)

Abstract:Fumedsilicawasmodifiedwithhexamethyldisilazane(HMDS)inafluidizedbedreactor,andthenthestructureandmorphologyofitwerecharacterizedbyTEM,FTIRetc.TheresultsindicatethattheagglomerationoffumedsilicaisrestrainedbyHMDSmodification.ThepHvalueoffumedsilicaanditscarboncontentinfumedsilicaincreaseandsilanolgroupsonitssurfacesdecreasewiththeincreas-ingmodificationtime,temperatureandHMDSpartialpressure.ThecoatingrateofHMDSishighatthefirst15min,andthendecreasesrapidlywithcoatingtime.Thecoatingrateisstronglydependentonthere-actiontemperatureandHMDSpartialpressurewhenthemodificationtemperatureandHMDSpartialpres-°sureislessthan250Cand7.9kParespectively.

Keywords:fumedsilica;HMDS;surfacemodification;surfacesilanolgroups

　　气相法白炭黑是硅的卤化物经高温水解后生成的带有表面羟基和吸附水的纳米二氧化硅粉末,因

基金项目:国家自然科学基金资助项目(29636010);上海市重大科技

创新项目(995211001);上海市科技启明星基金(00QE14045)

E-mail::[email protected]收稿日期:2000-12-19

作者简介:汪齐方(1975-),男,安徽人,硕士研究生,主要从事纳米粒

子的制备及表面改性工作。

其具有优越的稳定性、补偿性、增稠性和触变性,在橡胶、涂料、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛应用。气相法白炭黑表面存在的活性硅羟基、吸附水及制备过程导致的表面酸区,使白炭黑呈亲水性,难以在有机相中浸润和分散。为了提高气相法白炭黑在有机溶剂中的分散性,必须对其表面进行改性,利用有机取代基取代其表面存在的羟基,改善其在有机[1～2]

第6期

[3]

汪齐方等:六甲基二硅胺烷对气相法白炭黑的表面改性　　　

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究多集中于湿法,湿法改性所用的溶剂具有毒性,且产品的分离提纯困难、成本高、污染严重。近期气相法白炭黑的表面改性研究逐渐转向干法处理。70年代初,Hair和Hertl等人利用真空石英管,研究了氯硅烷和六甲基二硅胺烷与白炭黑的反应速率,发现物质的反应速率与其活性取代基的个数有关,且发现白炭黑表面的羟基可分为孤立羟基和结合羟基[4～5]。80年代,Mathias等人在此基础上,测得白炭黑表面的羟基数目为2.5SiOH/nm2,并给出了其羟基随温度变化的曲线[6]。90年代,Tsutsumi等借助浸润热比较了液相处理和气相处理的差别,发现用气相法处理的白炭黑的浸润热比液相法的小,表明利用气相法对白炭黑处理可以得到更好的性能[7]。

本文在流化床反应器中,利用六甲基二硅胺烷(HMDS)对气相法制备的纳米二氧化硅进行了表面包覆,研究了包覆温度、包覆时间、HMDS分压等对纳米二氧化硅表面羟基、含碳量、pH值的影响。

YanocoMT-5元素分析仪测定;包覆物结构由NICOLET5SXC红外光谱仪测定;粒度分布由COULTERLS粒度分析仪测定;而表面处理前后白炭黑表面羟基(N)由滴定法测定[12]:称取2g白炭黑放于200mL烧杯中,加入25mL无水乙醇,然后加入75mLw=0.20的NaCl溶液。用磁力搅拌器搅拌使其均匀分散,然后用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/LNaOH将pH值调整到4。缓慢加入0.1mol/LNaOH溶液,使pH值升到9,保持20s,并维持pH不变。依下式,计算得到每平方纳米白炭黑表面积上羟基的个数(N

):

1　实验方法

图1　气相法白炭黑流态化表面改性实验流程图

1.1　实验原料

气相法白炭黑,上海氯碱化工股份有限公司电化厂,比表面积为278m/g,pH为3.0;N2,上海吴泾化工厂,纯度大于99.9%;HMDS,分析纯,中国五联化工厂,纯度不小于98%;无水乙醇,分析纯,上海振兴化工一厂。1.2　实验装置及流程

在一定条件下,超细粒子可以实现均匀稳态流化,在流化状态下超细颗粒和流化气体间可以实现良好的接触。实验采用流化床作为表面改性反应器,其内径为50mm,床层高度为600mm;扩大段内径为108mm,高度为300mm。实验流程如图1所示。氮气先经过硅胶干燥器除去杂质和水分,然后经过预热器预热到200°C左右。在预热器出口连接一个不锈钢三通,其中一个分支用0.2MPa的压力压入HMDS,HMDS和高温N2混合后汽化,一起进入流化床底部,使白炭黑粉末在流化床中流化包覆。流化床外部由绝缘加热带加热,用DWT-702温度控温仪控制包覆温度。在流化床上部出口连接一收集器,气体经过滤器过滤后排空。1.3　测试技术及方法

气相法白炭黑表面处理前后团聚物的形貌由透射电子显微镜(JEM-1200EXII)测定;碳含量由

[8～11]

2

Fig.1　Schematicdiagramofexperimentalsetup

1—cylinderofnitrogen;2—silicageldryer;3—Heater;4—Nitrogenpreheater;

5—Flowindicator;6—HMDS

—Fluidizedbedreactor;8—Thermocouple;9—tanker;7

Collector;10—Waterfilter

-3

AN=

Sm

其中:C是NaOH的浓度(mol/L);V是pH值从4升到9时所消耗的0.1mol/LNaOH的体积(mL);NA是阿佛加得罗常数;S是气相法白炭黑的比表面积(nm/g);m是气相法白炭黑的质量(g)。

2

2　实验结果及讨论

2.1　气相白炭黑形态

图2为在表面包覆温度为300°C,HMDS分压为676.7Pa时,不同包覆时间下白炭黑的电镜照片。由图2可以看出,未经表面处理的气相法白炭黑颗粒团聚现象严重,这主要是其表面富含羟基,氢键相互作用,颗粒间形成接枝现象。经过HMDS表面处理后,白炭黑的团聚得到明显改善,这说明白炭黑表面的部分羟基被有机物支链所取代,而表面羟基数目的减少使得白炭黑颗粒互相之间的氢键作用减弱。

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　　　华　东　理　工　大　学　学　报第27卷

图2　表面处理前后白炭黑的团聚形态

Fig.2　Agglomeratemorphologyoffumedsilicabeforeandaftersurfacemodification

a—Untreated;b—Treatedfor15min;c—Treatedfor60min

　　图3为表面处理前后,由COULTERLS粒度

分析仪测定得到的气相法白炭黑的粒径分布。改性前的白炭黑平均粒径为0.204μm,中值粒径为0.153μm,粒径分布较宽;改性后的白炭黑平均粒径为0.117μm,中值粒径为0.104μm,粒径分布较窄。由此可见,表面处理后白炭黑团聚粒子程度减小,因为粒子在未处理之前表面羟基的相互作用力比处理之后粒子的相互作用力强。经过表面处理的白炭黑表面接上了部分三甲基硅基,其相互作用没有羟基之间强,所以在同样分散条件下的分散性得到改善

。

表面处理前后白炭黑的红外光谱如图4。其中谱线1为未处理的白炭黑,谱线2～谱线5分别为经过不同时间包覆后的白炭黑的谱图。未改性的白炭黑在3747cm-1处显现出来一较强的吸收峰,这主要是其含有水和羟基的缘故。改性之后,在3747cm处的吸收峰强度减弱,但在2965cm处出现了较强的吸收峰。这一峰值是由C—H键引起的,说明在白炭黑表面接上了包含C—H键的有机物分子。

-1

-1

图3　改性前后气相法白炭黑粒径(dp)分布图Fig.3　Particlesizedistributionoffumedsilica

2.2　表面包覆物结构

白炭黑粉末在流化床中完全流化时,气固有较好的接触。有机物在白炭黑表面水解,取代表面羟基,化学反应方程式如下:Si2H+

(CH3)3H

)33

Si(CH3)3

图4　改性前后气相法白炭黑的红外谱线

Fig.4　Infraredspectraoffumedsilicabeforeandafter

treatedwithHMDS

1—Untreated;

2—Treatedfor15min;

3—Treatedfor30min;

4—Treatedfor45min;5—Treatedfor60min

2.3　处理时间的影响

在温度为300°C,HMDS分压为3.3kPa时,处

第6期汪齐方等:六甲基二硅胺烷对气相法白炭黑的表面改性　　　

2

2

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理时间对白炭黑pH值、表面羟基和含碳量的影响如图5所示。白炭黑的pH值和含碳量随反应时间的延长而增加,表面羟基数则随反应时间的延长而减少。在15min之前,pH值从3.00升到5.02,含碳量从0升到2.04%,表面羟基数从1.6个/nm降到0.92个/nm;而反应45min之后,其pH值从5.02升到5.70,含碳量则从2.04%升到2.52%,表面羟基数则从0.96个/nm2降到0.64个/nm2。这表明在反应初的很短时间内,反应较快,因为白炭黑表面的羟基与有机物蒸气的接触机会多。随着反应的进行,大量的

HMDS的水解产物三甲基硅基

[13]

2

2

nm降到0.56个/nm。这一实验结果表明在250°C

以前,温度对白炭黑的表面包覆影响很大;250°C之后,温度的影响趋于减弱。这可能是在250°C时白炭黑表面的羟基大部分已经活化,此时反应很快,温度影响明显。随着温度的升高,反应虽在进行,其速度已十分缓慢。

(—Si(CH3)3)在白炭黑表面形成伞状结构,将其

附近的表面覆盖,阻止有机物蒸气与部分表面结合。随着处理时间的推移,白炭黑粉末在流化床内部继续流化,增加了羟基与有机物蒸气接触的机会,所以白炭黑的pH值与含碳量会缓慢上升,表面羟基数缓慢下降

。

图6　包覆温度与pH值、表面羟基数、含炭量的关系Fig.6　Therelationshipbetweenmodificationtemperature

andpHvalue,surfacenumberofsilanolgroups,carboncontent

2.5　处理剂分压的影响

在反应温度为300°C、反应时间为15min时,不同HMDS蒸气分压对白炭黑pH值、表面羟基数和含碳量的影响如图7所示。pH值和含碳量均随处理剂分压的升高而升高,表面羟基则随处理剂分压的升高而减少。HMDS分压为0.66kPa时,白炭黑表面包覆的情况有较大的变化,pH值从未表面处理

图5　包覆时间与pH值、表面羟基、含碳量的关系Fig.5RelationshipbetweenmodificationtimeandpHvalue,　　　surfacenumberofsilanolgroups,carboncontent

的3.0升到4.3,含碳量从0升到1.6%,表面羟基从1.60个/nm2降到1.16个/nm2。但在此情况下白炭黑表面还存在许多羟基,未被完全取代,所以此分

压对白炭黑的表面处理来说远未达到饱和。继续增加处理剂分压,表面处理的反应继续进行,pH值从4.3升到5.3,含碳量从1.6%升到2.7%,表面羟基从1.16个/nm降到0.51个/nm。所以在有机处理剂分压达到8.65kPa时,基本达到饱和状态。

2

2

2.4　处理温度的影响

在处理时间为15min,HMDS分压为5.96kPa时,包覆温度对白炭黑pH值、表面羟基数和含碳量

的影响如图6。pH值和含碳量均随包覆温度的升高而升高,而表面羟基则随包覆温度的升高而减少。在150°C～250°C之间这种趋势较为明显,pH值从4.5升到5.5,含碳量从1.95%升到2.38%,表面羟基则从0.88个/nm2降到0.68个/nm2。在250°C到400°C之间时这种变化不明显,pH从5.5升到6.1,

/

3　结　论

　　(1)气相法白炭黑经表面包覆后,团聚行为得到较大改善,粒子之间相互作用力明显减弱;经表面

630

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593.

图7　有机物蒸气分压与pH值、表面羟基数、含炭量的关系Fig.7　TherelationshipbetweenHMDSpartialpressure

andpHvalue,surfacenumberofsilanolgroups,carboncontent

包覆之后,气相法白炭黑表面羟基数明显减少,pH值和含碳量明显升高。

(2)在反应的前15min包覆较快,pH值和含碳量升高较快,表面羟基数减少也很快,然后变化趋于

平缓。

　　(3)反应温度小于250°C对表面包覆的影响较大,在250°C～400°C之间影响较小,400°C以上无影响;

(4)HMDS分压较低时包覆很快,随着分压增加,白炭黑的表面羟基缓慢下降,含碳量和pH值缓慢上升,当分压大于7.9kPa时则基本不变。

下期发表论文摘要预报

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