微电子论文
第9期2006年9月
无机化学学报V01.22No.9Sep.,2006
CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY
高分子自组装ZnO纳米带合成过程的研究
邹
强
张之圣李海燕★李玲霞胡明秦玉香刘志刚
(天津大学电子信息工程学院,天津300072)
关键词:ZnO;纳米带;聚乙烯醇中图分类号:0614.24+I:0641
文献标识码:A
PreparationProcessofZnONanobeltsSelf-assemblingGeneratedv/aPolymer
ZOU
Qiang
ZHANGZhi—ShengLIHai—Yan+LILing—XiaHUMingQIN
Yu—Xiang300072)
LIUZhi-Gang
(SchoolofElectronicandInformation
Engineering,Ti耐inUnivers咖Ti耐in
acetate(Zn(CH3COO)2)and
Abstract:ZnOnanobehs
were
synthesizedfromzincpolyvinylalcohol(PVA)atabout
300℃,400℃,and550oC.Theproductswerecharacterizedbyscanningelectron
missionelectron
microscope(SEM)and
trans-
microscope(TEM).TheZnOnanobehsweretypically10-30“minlengthand30-8000nmin
were
width.TheresultsshowthattheZnO
Y—nanobehs
formedowing
are
toto
dislocationstructure.ThethermalZnOnanobehssynthesis.
treat-
mentof120℃andenoughtimeforgrowthofthecrystal
essential
Keywords:ZnO;nanobelts;polyvinylalcohol
0
引言
(Zn(CH3coo):・2H:O)和聚乙烯醇(PVA)为原料,在300~550oC合成了ZnO纳米带结构.并研究了合成过程中不同热处理条件对ZnO纳米带形貌的影响
程度。
Zn0是一种具有六角形纤锌矿晶体结构的宽带隙半导体材料.室温下的带隙宽度约为3.37eV。一维纳米结构的ZnO是一种具有重要应用价值的半导体材料.室温下的激子结合能高达60meV,可用于制作短波长光电器件,如放光二极管【l】、紫外光探测器[2】、高频滤波器[31和紫外激光器等.制作发光器件可以获得更高的光增益.也使ZnO在大幅度提高光存储密度方面具有巨大的潜在应用价值。纳米尺寸的ZnO材料还具有高效率、低电压磷光性,因此可以用作低电压平板显示器的发光材料.在场发射显示器和平板显示器等工业领域具有广泛应用前景14_71。ZnO纳米带结构自发现以来.多以金属粉末高温热蒸发法合成隆121。本工作以乙酸锌
收稿日期:2006—03—02。收修改稿日期:2006—06—1l。天津市自然科学基金重点资助项目fNo.05YFJZJC00200)。+通讯联系人。E-mail:lihaiyan@tju.edu.cn
1
实验部分
1.1仪器与试剂
采用荷兰PhilipXL30ESEM环境扫描电子显微
镜对样品进行形貌观察。测试样的制备方法是将玻璃片上的样品刮下.用双面胶粘于洁净的玻璃片上.喷金测试.
用荷兰Philip
TecnaiG2
F20场发射透射电子
显微镜对样品进行形貌分析.并用电子能谱(EDS)分析进行元素组分分析。测试样的制备方法为取少量样品放于无水乙醇中超声分散.用铜网捞出样品.晾
第一作者:邹强,男,28岁,博士研究生;研究方向:纳米材料与纳米器件。
万方数据
・1676.无机化学学报第22卷
干后制得待测样品。
试剂采用聚乙烯醇fPVA.北京新光化学试剂厂,醇解度I>97%,平均聚合度1750±50,化学纯);乙酸锌(Zn(CH,coo):-2H:O,天津市耀华化学试剂有限责任公司,分析纯);实验用水全部为去离子水。
1.2
ZnO纳米带的制备
称取一定量的PVA和去离子水按质量比4:100混合,90℃下水浴加热,不断搅拌直至溶解:将Zn(CH,coo)2・2H20和PVA溶液按Zn(CH3COO)2:PVA=2:1f溶质质量比)混合,混合过程中需要90℃水浴加热并机械搅拌0.5。1h。混合均匀后.用滴管吸取混合溶液.滴于玻璃片上,放入烘箱中120℃干燥2h,取出放入箱式电阻炉,依次经过300℃、400℃、550℃不同的热处理加工,每个热处理过程均保温1h。取出样品在空气中冷却至室温.待完全冷却后表征、分析。
2结果与讨论
2.1
PVA的热重和SEM分析
图1是PVA的热失重(TG)曲线。由于PVA中含有少量的游离水分及生产PvA过程中未完全脱
除的醋酸f沸点118oC),因此,120oC之前TG曲线中有少量失重表现.对应了这些游离小分子物质的挥
发。120~240oC之间PVA几乎没有失重.在此温度
范围内主要发生的是侧链羟基的缩合反应.生成醚键.形成高分子交联网络结构。升温至240—300
oC.
失质量率明显增加.表明在此温度范围内PVA高分子链开始发生断裂,快速降解生成醋酸、乙醛(沸点20.2℃)、丁烯醇和水;来不及分解的聚乙烯醇则变成含有共轭双键的聚合物[13,堋。300。550oC温度范围内PVA发生碳化、氧化。至此550℃PVA完全降
图1
PVA的热重分析
Fig.1
TG
ourve
ofPVA
万
方数据解。因此本工作将热处理的目标温度定在550℃。本工作引入PVA的目的在于它可以在ZnO纳米带的合成过程中起到辅助生长的作用.同时550oC热处理后,PVA完全降解,不会将任何杂质引入ZnO纳米带的物相中。
原始的PVA大分子链处于彼此缠绕状态.如图2所示.要在常温下溶解于水需要较长的时间.因此可以采用水浴方式辅助溶解.或者将配置的混合物静置24h.利用溶胀过程使PVA与水完全混合.成为均匀溶液。平均聚合度不同的PVA所需的水浴温度也是不同的.对于平均聚合度1750±50的PVA适合采用90℃水浴条件。
图2
PVA的扫描电子显微镜分析
Fig.2
SEMimageofPVA
2.2
ZnO的SEM形貌分析
样品经过120℃干燥后。经过300℃热处理.就
已经开始产生大量准一维纳米带结构.如图3a所示.说明ZnO纳米带结构开始形成于300℃附近的温度区间范围内.此时纳米带结构与有机物混合在一起。随着温度升高,有机物继续分解、挥发。温度达到400℃后.样品中依旧存在部分有机物.如图3b所示。550℃热处理后样品的SEM图.有机物几乎分解挥发完全。合成了带宽为30nm~8“m,带长10。30仙m,纳米带厚度约十几纳米,结构规整的ZnO纳米带.如图3c和3d所示。没有为ZnO晶体提供足够的生长时间,升温速度过快时,只能得到片状的ZnO结构.如图3e所示。没有120℃干燥这个过程,直接将混合溶液升温至550℃.得到的样品为非结晶态无序,如图3f所示,在120℃干燥这个过程中.溶液可能利用基底能量较低的特点.完成了结晶成核过程。可见保证120℃干燥和提供充分的晶体生长时间是合成ZnO纳米带结构的重要影响因
素。
第9期
邹强等:高分子自组装ZnO纳米带合成过程的研究
・1677・
(d)
(e)(f)
图3
Fig.3
Zn0样品的扫描电镜分析
SEMimagesofZnOsamples(a)ZnOnanobehssynthesizedbyheattreatmentat(b)300℃,(c)400oC,(d)550oC,
(e)very
2.3
fast
temp.ramp,圆noheat
treatmentat120℃
图4a,4b。4c。4d为550oC热处理后得到的ZnO
TEM形貌和结构分析
轴方向,傅立叶变换表明ZnO纳米带为单晶结构。同时发现存在部分为错.对应了ZnO纳米带存在分叉结构的可能。
以上结果说明.热处理的温度和升温过程对ZnO形貌影响很大,只有在一定的热处理手段下.才能制备出结晶良好的ZnO纳米带结构。当热处理温度低时,有机物没有完全挥发.无法实现ZnO纳米带的合成:当没有给样品提供足够的晶体长大时间时,得到产物均为片状结构:没有120oC的热处理。得到的产物则为非晶的无序结构.
纳米带结构透射电子显微镜(TEM)和高分辨电子显微镜(HRTEM)形貌像。图4a中纳米带的结构较为均
一,平均带宽~100nm,图4b中可以看出,合成的的
ZnO纳米带有分叉的现象.形成这种结构可能是位错原因造成的。图4c中ZnO纳米带.带端形貌十分规整,带宽均一。在周围发现多脚形ZnO纳米结构.结合SEM分析可知这种多脚形ZnO纳米结构在样品中的比例十分少。从图4d可以测出ZnO纳米带长度方向上的点阵常数为O.52nm.对应了ZnO的c
(a)
(b)(c)
(d)
(a)Generalshapednanobelts;(b)Y—shapednanobehs;(c)Regularshapednanobehs;(d)HRTEM
image
anditsFastFourierTransform(FFDpaUemtakenfrom
a
portion
ofthenanobeh
图4ZnO纳米带的透射电镜和高分辨电子显微镜分析
TEMandHRTEMimagesofZnO
nanobehs
Fig.4
万方数据
・1678・无机化学学报第22卷
2.4
电子衍射(EDS)物相分析
图5为400℃热处理后ZnO纳米带结构的
EDS分析,可以看到样品中,除了铜网本身的Cu元素外,只含有Zn、O、C3种元素,其中C元素的存在说明仍有有机物质的残留。
图5
ZnO纳米带的EDS分析
Fig.5
EDSspectrumofZnOnanobehs
2.5ZnO纳米带形成机理及过程的初步探讨
本工作用Zn(CH,coo),和PVA两种物质,在较低温度下合成了ZnO纳米带结构.其可能形成的机理如图6所示:在干溶胶状态下,PVA分子链之间
处于互相缠绕状态.因此在溶解过程中需要一定的
水浴条件或者溶胀过程.否则水分子渗透到PVA分子链之间实现溶解过程是较为困难的:当PVA溶解于水后,它的大分子链会逐渐伸展开.在它的侧链上均匀的分布着大量的羟基:在水中氢键的作用下.相邻的分子链或分子单元彼此靠近:溶解于水中的Zn(CH,coo),会电离出Zn2+。继而配位络合于附近的羟基上,形成局部规整排列的布局。120℃热处理过
忸’⑨
㈣尺耿耿
o
Zn’
(a)PVA
in
drysol;(b)PvAinliquid;(c)PVAmolecular
chain
7
S
alignmentinliquid;(d)zinccomplexion
on
thesideofthePVAmolecularchain
图6
ZnO纳米带合成过程
Fig.6
SyntheticprocessofZnOnanobehs
万
方数据程中.在玻璃衬底上形成了ZnO晶核.由于PVA大分子链形成的空间网络结构对Zn2+形成空间位阻作用,在局部位置上,ZnO分子定向整齐排列。随着热处理温度的继续升高.弱结合的配位络合作用被破坏.ZnO有秩序并整齐的落在衬底的晶种附近.在ZnO沿C轴择优生长的趋势下.晶体长大.形成ZnO纳米带结构。若在生长过程中由于局部Zn0粒子分布不均匀造成位错出现.则会形成分叉状的纳米带结构。3
结论
本文报道了利用非高温粉末蒸发法——低温高
分子模板法制备ZnO纳米带。该法得到的纳米带是具有六方纤锌矿结构的ZnO晶体.分析了热处理过程中的样品形貌的变化.同时比较了不同热处理方法的区别。发现120℃热处理过程成为了能否形成无序的非晶态ZnO的一个重要影响因素:足够的晶
体生长时间也是合成纳米带的关键.没有提供足够的晶体长大时间,则只能得到片状的ZnO。最后.简单探讨了ZnO纳米带形成的过程和机理。
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