一种合成二氧化硅纳米粒子的新方法

一种合成二氧化硅纳米粒子的新方法

摘要

在溶胶-凝胶过程通过使用超声法，已第一次使用顺序的方法制备单分散的和大小均匀的二氧化硅纳米颗粒。在乙醇介质中，通过水解正硅酸四乙酯（TEOS ），得到二氧化硅颗粒，并对不同试剂对粒径的影响进行了详细的研究。各种在

20-460nm 范围内的不同大小的颗粒的合成。实验用到试剂：氨水（2.8-28molL -1），乙醇（1-8molL -1），水（3-14molL -1），和TEOS （0.012-0.12molL -1），而粒子的尺寸在扫描电子显微镜（SEM ）和透射电子显微镜（TEM) 下观察。除了上述的观察，温度对粒径的影响也进行了研究。在本研究中所获得的结果是与利用紫外-可见分光光度法测定的所观察到二氧化硅粒子的电子吸收行为的结果一致。

1、介绍

二氧化硅纳米粒子因为他们容易制备和其在各种工业中的广泛应用，如催化剂，颜料，制药，电子和薄膜基板，电子和热绝缘体，和湿度传感器[1]，在科研中占据了突出的位置。这些产品中的一些产品的质量高度依赖于这些粒子的粒径和粒径分布。

Stober 等人[2]在1968年, 报道了一项先进的合成球形和单分散二氧化硅纳米粒子的方法，即从从硅醇盐的的乙醇水溶液，在以氨水作为催化剂的存在下, 制备从50nm 至1μm 的不同尺寸范围的具有窄粒度分布的二氧化硅纳米粒子。颗粒的大小取决于硅醇盐和醇的类型。在甲醇溶液中制备的颗粒是最小的，而颗粒尺寸是随着醇的链长增加而增大的。当长链醇被用作溶剂，颗粒尺寸分布也变宽。在此之后，在这一领域[3-11]也进行了大量的研究。在本研究中，主要涉及两种类型的反应：（ⅰ）通过水解形成硅羟基和（ii ）硅氧烷桥所形成的缩聚反应：

水解作用：Si –(OR)4 + H2O →Si –(OH)4 + 4R–OH ，

缩合：2Si –(OH)4 →2(Si–O –Si) + 4H2O 。

缩合速率取决于反应条件，这可能会导致形成一个三维网状的结构，或形成单一的单分散颗粒[12]。对于较大的颗粒的制备，由Bogush 等人已经描述了一个种子的生长技术。在该技术中的种子悬浮液利用Stober 反应沉淀制得。当反应完成后，TEOS 和水以1:2的摩尔比加入到该种子悬浮液中。这种技术的缺点是，如果的TEOS 的量超过某一临界值时，会出现第二颗粒群。使用这种技术，可以制备更多的单分散粒子，并且使它们在溶胶中的质量分数增加，但用这种方法，不可能增加超过1微米大小的单分散粒子。电解质对二氧化硅纳米颗粒的大小的影响由Bogush 和Zukoski[5]进行了说明，并且在他们的研究中，他们报告说，当电解质（NaCl ）的浓度由0增加至10-4M 时，颗粒尺寸从340增加至710nm 。

黄和同事已经报道，超声处理在反应的过程中，可以显著地增加碳化二亚胺介导的酰胺化作用[13]的产率。鉴于此，在本研究中，我们已经确定了各试剂对粒径的影响，除了温度对超声波处理的影响。据我们所知, 这是第一次报道在溶胶-凝胶过程中利用顺序添加方法制备二氧化硅粒子。

2、材料和方法

2、1试剂

正硅酸乙酯（TEOS ）（99.99％，Aldrich 公司），乙醇（99.99％，Aldrich 公司），和氢氧化铵（28％，Wako ），使用时无需任何进一步纯化。 整个实验过程中使用的Milli-Q 水（18.2 ）。

2、2表征

二氧化硅粒子是使用溶胶-凝胶过程在超声处理浴中的顺序添加技术制备的。其中一种试剂的浓度是固定，而其它试剂的浓度逐一改变从而进行不同类型的实验。

利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, JEOL, F 6500, 日本) 测量颗粒的大小。干净的玻璃毛细管用于传送每个样品的悬浮液液滴到高度取向的热解石墨（HOPG ）。允许对样品进行干燥，然后显微照片在大量网格上的随机位置得到。从SEM 照片上，在几乎所有的情况下，使用平均为100至200个颗粒计算出颗粒的大小。使用UV 的PC 分光光度计（日本岛津3100）对电子吸收行为进行了分析。

2、3纳米二氧化硅的合成

均匀尺寸的单分散二氧化硅纳米颗粒的制备，通过在氢氧化铵的存在下，乙醇介质中TEOS 的水解。图1是通过以下步骤制备合成二氧化硅颗粒和均匀样品的一个示意图。

首先，乙醇被保存在超声处理浴中。10分钟后，加入已知体积的TEOS 同时进行声波处理，在20分钟后，加入作为催化剂的28％的氢氧化铵溶液以促进缩合反应。继续进行额外的超声处理60分钟至得到白色浑浊悬浮液。上述所有实验均在室温下进行。

3、结果和讨论

根据Bogush 和Zukoski[5]的研究，5个参数在二氧化硅纳米微粒的粒径和粒径分布方面发挥重要的作用：（ⅰ）TEOS 的浓度，（ⅱ）氨的浓度，（ⅲ）水的浓度，（ⅳ）乙醇的影响，及（v ）反应的温度。在本研究中，通过在溶胶-凝胶过程中使用一个连续的添加方法进行了系统的研究，并对结果进行了讨论。主要参数和其对粒径的影响总结于表1。

正如表3所提及的，图2说明了制备不同尺寸的二氧化硅纳米颗粒。进行了19次实验，三个层次的各得到一致的结果。图2（样品1，3和4）表示TEOS 对粒径的影响。图2（样品2）表明，在乙醇4M ，0.045M TEOS和14M NH3的实验

条件下，获得了大小为20.5nm 的（SD

在0.012和0.12M 之间变化。粒子的尺寸随着TEOS 浓度的增加而增加的。同时也可注意到，在4M 乙醇和14M 氨的条件下，随着TEOS 浓度的增加，颗粒大小减少。在本实验条件下，这可能是由于高浓度的水，如从图2（样品5和6）看出。图2（样品1，图7和8）表示氨对二氧化硅颗粒的大小的影响。随着氨浓度的增加可以观察到颗粒大小减少，而在批处理和半连续方法出现相反的效果。

3、1TEOS 浓度的影响

Stober 等人[2]曾经报道了，TEOS 对最终颗粒大小上是没有影响的。与Bogush 等人[4]报道的较大的颗粒会由于TEOS 浓度增加而增大相反，van Helden 等人[3]研究发现颗粒尺寸反而减小。研究发现：二氧化硅纳米颗粒的大小与TEOS ，氨和水的浓度增加分别达到7和2M 而增加，而之后这样的效果是相反

[1,3,11]的。在本研究中，可以观察到，当乙醇，水和氨的浓度（Exps.4-6号）分别为8M 、3M 和14M 时，随着TEOS 在0.012-0.12浓度范围增加，二氧化硅纳米粒子的尺寸也在增加。相反，当乙醇，水和氨水的浓度（Exps.7-8号）分别

为4M 、14M 和14M 时，随着TEOS 在0.012-0.12浓度范围增加，二氧化硅纳米粒子的尺寸也在减小。这可能是由于高浓度的水，其在正硅酸盐中的水解速率是一阶的和一级速率常数模型是水浓度的函数。因此，速率常数必须随着水的浓度增加而增加，而这应导致更快的动力学，其结果会产生较小的颗粒[14]。除了这一点，R=[H2O]/ [TEOS]在不同温度下对颗粒尺寸的影响进行了研究。图3解释了，

随着温度在R' 较高值的增加，颗粒尺寸增加，而在较低的值时，颗粒尺寸随温度的升高而减小。

3、2水和氨的浓度的影响

一般来说水解是一个非常缓慢的反应，尽管使用酸或碱作为催化剂。在乙醇中的TEOS 的水解和缩合使用氢氧化铵作为催化剂。根据Matsoukas 和Gulari 的[14]，通过增加氨和水的浓度，获得较大的颗粒。氨作为一种催化剂，它会增加水解和缩合的速率，从而导致更快的动力学。其结果是，水的浓度增加产生更小的颗粒。令人惊讶的是，在本方法中，观察到了一个反向的效果。随着氨的浓度增加，我们发现二氧化硅纳米粒子的尺寸减少。如图4A 所示，乙醇，水和TEOS 浓度为8 M，3 M和0.045 M的实验条件下，注意到氨浓度在2.8-28 M范围内增加，而二氧化硅粒子的大小却从242减少至30.6nm 。Matsoukas 和Gulari[14]也提到，水浓度增加也会产生更小的颗粒。另一方面，Park 等人[15]在水浓度较高时，获得较大的颗粒。据Park 等人15]，在高的水浓度的存在下，一个高的核生成速率，在短期内产生了许多亚微粒子。但SiO 2亚微粒子的氢键与水浓

度较低相比，在水浓度较高的强，因为过量的水。结果是，团聚导致形成大颗粒。在本研究中，从图4B 所示可以看出，水的浓度一直高到10 M 它的大小是增加的，并在那之后注意到随着水的浓度的增加在TEOS 和氨水的浓度为0.045M ，14M 的实验条件下，尺寸减小。

3、3乙醇的影响

为了了解乙醇浓度对粒径的影响进行了不同的研究。乙醇浓度在4和10 M之间进行了研究。乙醇在影响二氧化硅纳米颗粒的单分散性和尺寸中起着重要作用。在本研究中，乙醇浓度范围在8-4 M 下降，颗粒大小减小。从图5中可以看出，颗粒大小随乙醇浓度增加至6 M 而增加，在那之后，在TEOS 和氨水浓度0.045M 和14 M 实验条件下，乙醇浓度下降到4M ，可观察到粒径在降低。单分散性和大小均匀的的颗粒，在乙醇，TEOS 氨的浓度4M ，0.045M 和14 M（图2，样品2）下，得到轴承的尺寸为20nm 。

3、4温度的影响

还探讨了在不同的乙醇浓度温度对二氧化硅粒子的大小的影响。在TEOS 和氨水浓度为0.045M 和14 M，乙醇8，6和4 M实验条件下，进行了反应。温度介于30和70◦C 了解对粒径的影响，进行各种比较研究。据Tan 等人[16]，随着温度的下降，从TEOS-水-乙醇的溶液获得了大小为约2微米的单分散粒子。与温度效应相关的饱和氨的浓度，随着温度增加减少。在本方法中，可注意到不同类型的趋势二氧化硅纳米颗粒的大小，以及可得到单分散的和大小均匀的二氧化硅粒子。从图6（T4，T5和T6）和图6（T7，T8和T9）可以看出，在0.045MTEOS 和14 M NH3的实验条件下，乙醇浓度分别为6和4M ，颗粒尺寸随着温度升高而增加，而在8 M乙醇，0.045MTEOS ，和14 M氨下，发现颗粒尺寸随温度的升高（图6（T1，T2和T3））降低。除了这一点，在8 M乙醇，0.045M TEOS，和14 MNH 3（图7），温度为70◦C 实验条件下，观察到二氧化硅纳米颗粒一种扭曲的球

形形状。从图8，在乙醇的一个中等浓度为6 M，，0.045 M TEOS和14 M NH3，

温度为50◦C 下，SiO 2粒子的最大平均尺寸为462.03nm ，其SD （标准偏差）为25.51。

除了这一点，在4 M乙醇，0.045M TEOS，14 M氨下，可以观察到粒径的非均一分布。一个合理的解释是，二氧化硅粒子是通过静电斥力来达到稳定的。在相当地酸和游离氨[3]存在下，电荷源于硅羟基。其结果是，在高的温度下得到的氨容易蒸发，且在高浓度水存在下，反应混合物导致颗粒大小依次增加。

3、5二氧化硅纳米粒子的电子吸收光谱

二氧化硅纳米颗粒的电子吸收光谱由日本岛津公司3100PC 紫外 - 可见吸收分光光度计在400-700nm 范围内进行了研究，乙醇作为可用于所有介质的底物。图9示出了不同浓度的乙醇，水，TEOS 和氨对二氧化硅纳米颗粒吸光度的的影响。所有的光谱已被归一化到光谱波长为650nm 的样品。所有光谱，除了样品6，都具有相同的形状，而且集中在波长为525nm 处。大约525nm 的吸收峰可以称为一个范霍夫奇点[17]，它出现在局部二氧化硅纳米粒子密集态，根据李柏

[18 - 20)，展示了带隙能量与范·霍夫奇异峰值之间的依赖性。这一信息使我们能够确认，二氧化硅是远远导电的，因而被认为是隔离材料。然而，这些样品525nm 左右的峰值具有不同的频谱宽度，通常颗粒之间相互作用的特征，并预测该二氧化硅有大直径和小直径的颗粒。这一预测是通过扫描电子显微镜（SEM ）证实，如图2所示。因此，这些样品的组成，改性它们的吸收光谱。

4、结论

本发明的方法和其他现有的方法，如间歇和半间歇式方法相比是一个简单的和方便的方法。到目前为止，我们已经研究了所有影响二氧化硅粒子大小的参数。实验研究了超声功率对二氧化硅颗粒大小的影响的正在进行中。多参数优化的影响在连续的方式将采取行动。