磷酸的电位滴定
磷酸的电位滴定
一、实验目的
1、了解酸碱电位滴定的原理及实验方法；了解电位滴定测定磷酸的pKa1和pKa2的方法。 2、熟悉绘制电位滴定曲线并由电位滴定曲线确定终点。 二、实验原理
用0.10mo1／L的NaOH电位滴定0.050mo1／L的磷酸可得到有两个pH突跃的pH-V曲线，用三切线法或一阶、二阶微商法可得到终点Vep1和Vep2，再由NaOH溶液的准确浓度可算出酸的浓度。
当磷酸被中和至第一计量点时，溶液由NaH2PO4组成。在sp1之前溶液由H3PO4-H2PO4-组成。当滴定至1/2Vsp1时，由于c H3PO4=c H2PO4-,最好采用下列近似式计算pKa1：
pH=pKa1-lg
cH3PO4-[H+]cHPO-+[H+]
2
4
（1）
式中c H3PO4、c H2PO4-分别是滴定至1/2Vsp1时H3PO4和H2PO4-的浓度。 同理，计算pKa2可采用下列近似式：
pH=pKa2-lg
cHPO-+[H+]
2
4
cHPO2--[H+]
4
（2）
式中c H2PO4-、c HPO42-、分别是滴定至[Vsp1+1/2(Vsp2-Vsp1)]时H2PO4-和HPO42-的浓度。
测定pKa1和pKa2时，以Vep1和Vep2分别代替Vsp1和Vsp2，式（1）和（2）各组分的浓度要准确，NaOH溶液要预先标定且不应含CO32-,盛装磷酸的烧杯要干燥，磷酸的初始体积要准确，滴定中不能随意加水。
电位滴定法测定磷酸的pKa1过程是：由滴定曲线确定Vep1并计算磷酸的初始浓度，在曲线上找到1/2 Vep1所对应的pH，计算此时的c H3PO4、c H2PO4-，然后代入（1）计算pKa1。测定磷酸的pKa2可按同样的步骤进行。
滴定终点可由电位滴定曲线（指示电极电位或该原电池的电动势对滴定剂体积作图）来确定，也可以用二次微商曲线法求得。二次微商曲线法是一种不需绘图，而通过简单计算即可求得滴定的终点，结果比较准确。这种方法是基于在滴定终点时，电位对体积的二次微商值等于零。
⎛∆E⎫⎛∆E⎫ ⎪- ⎪
2∆V∆V⎝⎭2⎝⎭1
表中∆ 2=∆V∆V
在接近滴定终点时，加入△V为等体积。
∆2E从表中的数据可知，滴定终点在24.30mL与24.40mL之间。 2
∆V
设： （24.30+X）mL时为滴定的终点
∆2E
=0 即为滴定终点。
∆V2
⎛∆E⎫⎛∆E⎫ ⎪- ⎪2∆V∆V⎝⎭2⎝⎭1∆E
则有： ==0 2
∆V∆V
即：
24.40-24.30X
=
4.4--5.94.4
解得 X=0.04(mL)
所以在滴定终点时滴定剂的体积应为：24.30+0.04=24.34mL 三、仪器与试剂
精密酸度仪（或电位计） 复合pH电极 0.10mo1／L的NaOH 0.05mo1／L的磷酸 标准缓冲溶液 2g/L甲基橙 2g/L酚酞 四、实验步骤
1. 调试仪器，安装电极，调节零点。用pH=4.003和pH=9.182的标准缓冲溶液 校准仪器，洗净电极。
2. 将0.10mo1／L的NaOH装入滴定管，准确移取25.00mL0.05mo1／L的磷酸
放入150mL烧杯中，插入电极，放入搅拌子，加入甲基橙和酚酞各两滴。开始滴定时可稍快，突跃部分要多侧几个pH点，最好每隔0.1mL测定一次。直到pH约为11可停止滴定。记录数据。
3. 根据数据绘制pH-V、ΔpH/ΔV曲线，并确定终点 Vep1和Vep2，计算磷酸的浓度，计算磷酸的pKa1和pKa2。（文献值分别为2.12、7.20） 五、问题讨论
1、磷酸是三元酸，为何滴定时只有2个突跃? 2、滴定时指示剂的终点和电位法终点是否一致？ 3、分析本实验可能的误差。