固体化学考点

1（吕映南 曾斌）解释概念

（1）纳米碳管；（2）纳米颗粒：（3）原子团簇；（4）纳米复合材料。

纳米碳管：管状的纳米级石墨晶体，是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层的C 是SP2杂化，形成六边形平面的圆柱面。

纳米颗粒：指纳米量级的微观颗粒。它被定义为至少在一个维度上小于100纳米的颗粒。 原子团簇：简称团簇，是由几个乃至上千个原子(或分子) 组成的相对稳定的聚集体。 纳米复合材料：以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的金属、半导体、刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过适当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，这一体系材料称之为纳米复合材料。

2（吕映南）举例说明原子团簇的结构与性质。

结构：1：绝大多数原子团簇的结构不确定，形状可以有线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状等，团簇中每增加一个原子，团簇结构就要发生改变。

2：少数团簇存在稳定结构与幻数。

效应：1：同位数效应：Cu 团簇的原子数具有奇偶性质，具有奇数原子的团簇具有较大的产额

2：量子尺寸效应：在临界尺寸以下，团簇电子最低允许跃迁能量较大，大于临界尺寸后，跃迁能逐渐接近大块材料

3：磁性：平均有效磁矩随团簇尺寸增大而增加，铁磁性物质的团簇具有超顺磁驰豫

4：光学性质：纳米级的铁原子团簇对红外辐射具有较好的吸收特性

5：小尺寸效应：原子团簇独特的性质源于其结构上的特点，因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子。材料的性质与内部单元的表面性质息息相关。例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，10 个铁原子的团簇在催化氨合成时要比17个铁原子的团簇效能高出1000倍。

3（曾斌）简述原子团簇，纳米颗粒，微细颗粒之间的区别与联系。

区别：

尺寸方面：原子团簇：仅包含几个到数百个原子或尺度小于1nm 的粒子称为“簇”，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。纳米微粒：微粒尺寸为纳米数量级，它们的尺寸大于原子团簇，小于通常的微粒，一般尺寸为1-l00nm 。而微细颗粒一般大于100nm 。物理化学性能方面：

物理与化学方面，微细颗粒一般不具有量子效应，而纳米颗粒具有量子效应; 团簇具有量子尺寸效应和幻数效应，而纳米颗粒不具有幻数效应。

联系：纳米颗粒由原子团簇构成，而几百个纳米纳米颗粒可以构成微细颗粒。 4（葛泰如）如何理解纳米粒子电子能级的不连续性？

这是因为当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。

能级间隔与微粒尺寸的关系：δ=4EF/3N

δ--能级间隔

EF--费米能级

δ-一个超微粒子的总导电电子数

对纳米微粒，它所包含的原子数有限，N 值很小，这就导致有一定的值，即能级间距间较大而发生分裂。

5（葛泰如 金辉鑫）什么是蓝移现象？其物理机制是什么？

蓝移现象：蓝移也称蓝位移，与红移相对。在光化学中，蓝移也非正式地指浅色效应。蓝移是一个移动的发射源在向观测者接近时，所发射的电磁波（例如光波）频率会向电磁频谱的蓝色端移动（也就是波长缩短）的现象。

物理机制：动力学效应－－引力的作用，热力学效应－－温度的作用，运动学效应－－多普勒效应

6（金辉鑫）试述纳米粒子的表面效应及应用？

表面效应这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

表面效应的应用：影响材料的强度，塑性等性能。如：纳米镍丝强度与弹性模量均低于纳米镍薄膜。纳米薄膜的断裂接近脆性断裂，断裂强度符合Griffith 理想晶体脆断理论；纳米镍丝在断裂过程中表现出微弱塑性。

7（金秋焱）举例说明纳米粒子的物理性质（热，电，磁，光等）。

热学性质：纳米材料同常规物体相比，熔点、开始烧结温度和结晶温度均低得多。如纳米Ag 微粒在低于373k 开始融化，常规Ag 的熔点为1173k 。

电学性质：纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属发生绝缘体转变（SIMIT ）。利用纳米粒子制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点。如2001年用碳纳米管制成的纳米晶体管，表现出很好的晶体三极管放大特性。

磁学性质：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。如Fe3O4粒径为5nm 时变成顺磁体。

光学性质：1. 宽频带强吸收性。大块金属具有不同的金属光泽，当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。如Pt 纳米粒子的反射率为1%，Au 纳米粒子的反射率小于10%2. 吸收光谱的蓝移和红移现象。例如，在200－1400nm 范围，块体NiO 单晶有八个吸收带，而在粒径为54－84nm 的NiO 材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸收带发生红移，有一个峰未出现。

3. 激子吸收带-量子限域效应。激子的概念首先是由Frenkel 在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度（ω

4. 纳米颗粒发光现象. 如粒径小于6nm 的硅在室温下可以发射可见光，而且随着粒径的减小，发射带强度增强并移向短方向，当粒径大于6nm 时，发光现象消失。（光学性质这部分我觉得挑一两点背就行）

8（邱益轩）举例说明一维纳米材料的生长机制。

气固液生长机制:用金催化合成锗碳纳米线

气固生长机制:制备Zn,Sn.Mg,Ga 等金属氧化物的纳米线

9工作原理：（金秋焱）Scanning tunneling microscope (STM)

扫描隧道显微镜Stm 工作原理：扫描隧道显微镜主要利用尖锐的金属针尖和导电样品之间的隧道电流来描述样品表面的局域信息。具体地说，是将极细的探针和被研究的物体表面看做两个电极，当样品和探针的距离非常接近时（通常小于1纳米），它们之间的势垒变得很薄，在外加电场的作用下，电子就会穿过两个电极间的势垒从一个电极流向另一个电极，通过记录遂道电流的变化就能得到有感样品表面形貌的信息。

（邱益轩）Atomic force microscope (AFM)

当原子间距离减小到一定程度以后，原子间的作用力将迅速上升。因此，由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。

10（赵丹阳）固体中的缺陷有哪些？其形成机制分别是什么？

（1）电子缺陷：导带电子和价带空穴

（2）点缺陷：本征点缺陷，杂质点缺陷

空位：在晶格节点位置应有原子的地方空缺（晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。如高温下平衡时晶体中存在一平衡空位）

间隙原子：在晶格非节点位置，往往是晶格间隙出现了多余的原子，他们可能是同类原子，也可能是异类原子。质点进入间隙位置成为间隙原子。

杂质原子：杂质原子进入晶格，其中进入间隙位置的成为间隙杂质原子；不替换原有的原子占据其应有的位置的为置换杂质原子。

原子错位：固体化合物中部分原子相互错位。如对MX 化合物，M 占据X 的位置或者X 占据M 位置。

（3）线缺陷：位错，位错处的杂质原子

刃型位错：把晶体看成是由晶面推挤而成的，某个地方出现了半片晶面，晶体的缺陷集中在刃口附近，这样的缺陷就成为刃型位错。

螺型位错：沿着某条直线为轴，发生了平行于此轴的剪切式畸变，这条轴就称为螺位错。 混合位错：由刃型位错和螺型位错混合而成的位错。

（4）面缺陷：小角晶粒晶界，大角晶界，孪晶界，堆垛层错，相界面

堆垛层错：由晶面排列顺次错乱所引起的界面晶体而可以理解为由不同的晶面有序交替堆积而成。

孪晶界面：界面两边原子排列以界面为镜面，两边对称的面称为孪晶界面，孪晶界面分共格孪晶界面和非共格孪晶界面。

小角晶粒晶界：两个相邻晶粒的取向的角度θ相差很小，θ在0~10°之间的晶界。 大角晶界：两个相邻晶粒的取向的角度θ大于10°的晶界。总的规律是在一个面上有尽可能多的共格原子，共格原子越多，界面能量越低。

相界面：热力学平衡状态下，不同相之间的界面。

（5）体缺陷：杂质颗粒，空洞，胞状组织，生长条纹

11. （赵丹阳）试比较Frankel 缺陷、Schttky 缺陷的异同点。

弗兰克缺陷：离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置。

肖脱基缺陷：正常格点原子由于热运动跃迁到晶体表面在晶体正常格点留下空位，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。

相同点：Frankel 缺陷和Schttky 缺陷都属于热缺陷。

不同点：①Frankel 缺陷特点：空位和间隙成对产生；晶体密度不变。

②：Schttky 缺陷的特点：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产 生，晶体体积增大。

③在金属或金属间化合物中，Schttky 缺陷形成的能量小于Frankel 缺陷形成的能量。

12（解茹月）分析碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因。

由于射线能量的不足，各种射线的辐射均不能在晶体内造成离子空位。并且，室温下的正、负离子空位扩散速率很慢，而色心的移动在显微镜下即可观察到。

在碱金属卤化物中，总是存在着肖特基缺陷，即存在正、负离子空位对，这些正、负离子空位对上带有相反符号的电荷。

空位对本身并不能使晶体着色。在用射线对晶体照射时，卤离子空位俘获一个电子便变成F 心。处于F 心的电子可以吸收可见光从基态激发到较高的能级状态。

而且，无论用何种射线辐射，对同一种晶体来说，产生的颜色总是相同的。

13（陈芮 解茹月）金刚石和石墨都是由碳元素组成，这两种物质在性质上却有显著的差别, 试从其结构中加以分析。

石墨单质的各原子间构成正六边形的平面结构，呈片状，层与层之间有分子键，层之间容易滑动，所以石墨质软，深灰色，有金属光泽，手摸有滑腻感并留有深灰色痕迹。又因为正六边形结构稳定，所以石墨耐高温，因此石墨可以做高温润滑剂。 石墨具有良好的耐高温、导电、导热、润滑、可塑及化学稳定性等性能。

金刚石也是碳单质，和石墨的化学性质基本相同，但物理性质却不相同。金刚石的碳原子间是立体的正四面体结构，呈金字塔形结构，整体上呈正八面体形状的晶体，结构很稳固，这也就导致了金刚石的硬度很高。此外金刚石几乎不导电，是天然存在的最硬物质，它的导热性很差，熔点很高，且无色透明。

14（陈芮）用固体中的能带理论来说明半导体导电的机理。

半导体能带下面是被价电子占满的满带（价带），中间是禁带，上面是空带。绝对温度为0的时候，在外电场下并不导电。当外界条件变化例如温度升高或有光照时，半导体的带隙较窄，满带中少量电子可能被激发到上面的能带中，使能带底部附近有了少量电子，在外加电场下这些电子将参与导电。同时，满带中因为少了一些电子，在满带顶部出现了一些空穴，在外电场作用下，也能够起导电作用。所以，半导体中导带的电子和价带的空穴都参与导电。

15（张文扬）举例说明相图的测定方法及原理。

相图测定方法：动态法：热分析法；高温物性分析法；高温动态相分析法。

静态法：合金相分析法；扩散偶微区分析法。

热分析法：利用布冷曲线：(配制合金，测冷却曲线，确定转变温度，填入坐标，绘出曲线。）

静态法：淬冷法（将确定的具有不同组成的试样，在一系列预定温度下长时间加热，使其处于平衡状态，将试样迅速投入油中淬火，淬火后仍保持高温平衡物相。）

显微镜分析和X 射线分析，鉴定试样中相的种类和数量等，由此确定不同温度相变情况，作出相应相图。

16（张文扬）举例说明相图在晶体生长中的应用。

1 生长方法的选择。例:含有包金体系的反应，一般采取助溶剂法。

2 生长配料：例：不同成分点生长时，配料成分与晶体成分相同。

3热处理工艺的缺点：高温生长的晶体，在室温是稳定相，但在熔化温度时进行相关的热处理。17（宋杰玺）试比较说明各种晶体生长方法的优缺点。

（1）固相法；优点：方法简单，便于操作。缺点：扩散速度小，不宜生长大块晶体。

（2）溶液法；优点：方法简单，晶体应力小，均匀性好，可直接观察。 缺点：组分多，生长速度慢，周期长，对控温精度要求高。

（3）熔体法；优点：生长速度快，晶体的纯度及完整性高。缺点：难于直接观察，生长周期也较长，较大的内应力。

（4）助熔剂法；优点：晶体有较完整的自然外部形态。缺点：生长速度慢。

（5）气相法；优点：晶体纯度高、完整性好，宜于薄膜生长。缺点：生长速度慢。 18（安永灵）（1）由气相生长晶体：∆G =-RTLn P 过饱和 P 饱和

解：dG =SdT +Vdp ，

当温度转变时有dT =0，

所以，⎰a

b dG =G β-G α=-∆G =⎰Vdp ， p 1p 0

设蒸气为理想气体时，有：pV =RT ， 所以，∆G =-⎰p 0

p 1P RT =-RTLn 0， P P 1

即：∆G =-RTLn P 过饱和 P 饱和

s

s c X i （2）由溶液生长晶体： μi -μi =∆μi =RTLn c X i

解：在平衡状态时，有：μi =μi ，

由μi =μi +RTLnX i ，得：

c 0c ， μi =μi (T ) c +RTLnX i ， μi s =μi 0(T ) s +R T L n i s X

00s c 恒温转变时，两式中μi (T ) 相等，故有：

X i μi -μi =∆μi =R T L c ， X i s c s

即：∆μi =-RTLn X i

X i 溶液晶体

（3）由熔体生长晶体 :∆G =L m ∆T T m

c 解：两相平衡时，G m (T m ) =G ，T m 为熔点， （T m ）

由G =H -TS ，在恒温转变时：G 2-G 1=(H 2-H 1)-T (S 2-S 1) ，

用于熔点时的固液平衡，则：∆G =∆H m -T m ∆S =0，

得：∆H m =T m ∆S =L m ，

但在自发相变时，要求温度低于平衡温度，以便使G (T ) =G (T ) ，

此时T =T m -∆T ，则： m c

∆G =G m (T ) -G c (T ) =∆H -(T m -∆T ) ∆S =∆H -T m ∆S +∆T ∆S =∆T ∆S =L m

∆T T m ∆T T m 即:∆G =L m

19（安永灵）

Adding CaCl2 to NaCl

Adding CaO to ZrO2

2 （1）. Adding YF3 to CaF2 2YF −→2Y Ca +3F F +V Ca 3−−

（2）. Adding Al2O3 to ZrO2 ∙' CaCl 2−NaCl −−→Ca Na +2Cl Cl +V Na ' ' ∙∙2 CaO −ZrO −−→Ca Zr +O O +V O CaF ∙' ' 22Al 2O 3−ZrO −−→2Al Zr +6O O +V O ' ∙∙

（3）. Adding Y2O3 to MgO 2Y 2O 3−MgO −−→2Y Mg +6O o +V Mg

Al 2O 3 （4）. Adding ZrO2 to Al2O3 3ZrO 2−−−→3Zr Al +6O O +V Al ∙' '

（5）. Adding CaO to ThO2

20（赵聪聪）说明固体表面吸附的本质。 ∙' ' ' ' ' ∙∙2CaO −ThO −−→Ca Th +O O +V O

由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，具有较大的表面自由能，故它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降，达到更稳定的状态。其吸附力或是分子之间的范德华引力产生的，称为物理吸附，或是固体表面与被吸附物之间形成了化学键，称为化学吸附。

21（赵聪聪 沈栋）固体表面酸、碱有什么特点？

在固体表面上，Lewis 酸位是一个具有空轨道的位置，此空轨道对电子对有高度亲和力。因此在这样的位置上，当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。

固体表面上的Lewis 碱位有处于高能级可供利用的电子对。当它们与能吸附电子对的Lewis 酸结合时，能量也会显著降低。

固体表面上的酸有两种不同形式的酸位置，即Lewis(L)酸位和Bronsted(B) 酸位。 Lewis 酸位具有很高的电子亲合力；Bronsted 酸位具有给出质子的倾向。 在有水存在时， Lewis 酸活性可以转变为Bronsted 酸活性，即

+ L ++H 2O ⇔L :OH +H a

+式中， L 为Lewis 酸位置，即表面上的阳离子，可与水分子的OH-共享电子对；

+ H a 为被吸附的原子，它很容易在化学反应中移走，成为Bronsted 酸位。

酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关。除此之外，还与固体表面结构有关。 22（沈栋）简要说明固体表面分析的基本原理。

一般地说，表面分析技术是利用一种探测束——如电子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息.

固体表面分析主要有三类方法。

1、电学法： 它通常给出，在能量上接近于固体Fermi 能级表面态的具体数据。

2、表面光谱：它是测量射到表面以及由表面射出的粒子。这种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内，提供有关表面态的数据。

3、化学测量技术：它是比光谱更加定性的手段，但对低的态（位置）密度更为灵敏。这一类方法在考察吸附—脱附、酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成键的表面态中，是比较理想的。它们对低密度、但高活性的位置也是比较灵敏的。

23（刘鑫）试比较固相反应与固相合成的异同点;

广义而言，凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应，即反应物之一必须是固态物质的反应，才能称之为固相反应。

狭义而言，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

固相合成可以由固态物质参加, 也可以没有固态物质参加，（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等，）只要反应产物之一是固态就称为固相合成。（可省略，叙述表意不变即可）

24（刘鑫 伏文如）固相反应有哪些特点?

(1) （与大多数气、液相反应不同，）固相反应为非均相反应，其中参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。

(2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。（通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度）

(3) 当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。

(4) 不存在反应物浓度的概念。（因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反应的机 会是不能用简单的统计规律来描述的。）

(5) 在固相反应中，物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来进行的。（同上，表意不变）

25（伏文如）对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些?

1. 吸附和解析；2. 界面或均相反应；3. 在界面或内部形核；

26（加晓宇）影响固相反应的因素有哪些? (1) 生料的细度和均匀性。

生料愈细，则其颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，各组分之间的接触面积愈大，同时表面的质点自由能亦大，使反应和扩散能力增强，因此反应速度愈快。但是，当生料磨细到一定程度后，如继续再细磨，则对固相反应的速度增加不明显，而磨机产量却会大大降低，粉磨电耗剧增．因此，必须综合平衡，优化控制生料细度。生料的均匀性好，即生料内各组分混合均匀，这就可以增加各组分之间的接触，所以能加速固相反应。

(2) 温度和时间。

当温度较低时，固体的化学活性低，质点的扩散和迁移速度很慢，因此固相反应通常需要在较高的温度下进行，提高反应温度，可加速固相反应，由于固相反应时离子的扩散和迁移需要时间，所以必须要有一定的时间才能使固相反应进行完全。

(3) 原料性质。

当原料中含有结晶 Si02 如隧石、石英砂等）和结晶方解石时，由于破坏其晶格困难，所以使固相反应的速度明显降低，特别是原料中含有粗粒石英砂时，其影响更大。

(4) 矿化剂。

能加速结晶化合物的形成，使水泥生料易烧的少量外加物称为矿化剂。加人矿化剂可以通过与反应物形成固溶体而使晶格活化，从而增加反应能力，或是与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用，或是可促使反应物断键而提高反应物的反应速度，因此加入矿化剂可以加速固相反应。