羧基配位结构_共面与非共面

第12卷　第6期1997年12月

羧基配位结构———共面与非共面

陈小明　　童明良

(中山大学化学系　广州510275)

摘要　综述了羧酸配合物中出现的羧基的共面配位形式,并着重介绍一种新发现的羧基配位　　

形式———非共面配位。

　　一、　导言　　配位化学是化学的一个重要分支。由于羧酸配合物具有广泛的用途、羧基具有丰富多采的配位形式,以及多数羧酸配合物比较稳定,[1]。究继续保持浓厚的兴趣。,并介绍一类新的羧基配位方式———非共面配位。　　二、　羧酸的配位结构　　众所周知,、的结构,[1]。相反,X射线单晶衍射法,提供我们所需的各种键长、键角等空间几何数据。这就使精确研究金属羧酸配合物的结构成为可能。用X射线单晶衍射法研究羧酸配合物的结构始于40年代。随着X射线衍射法在技术和理论上的发展,晶体学家在50年代已测定了一批简单的过渡金属乙酸配合物的晶体结构,羧基的几种配位方式逐渐被发现。如今人们已发现羧基有丰富多采的配位形式,通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键,其配位方式可以大致归结为三大类,即单齿配位、螯合配位和桥联配位,如图1所示。

O

　(a)M(f)

M

M　　O　(b)

　　　　

M　　

MM

　　O　(c)

　　

OM　(d)

M(e)

M

M　　

M(i)

M　　O

M(h)

　　

M

M(j)

M

(g)

图1　羧基的配位方式

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　　单齿配位时羧基的两个C—O键不再保持自由离子时的等价地位,其中的一个氧原子与金属离子间距离短于另一个氧原子,可用图1(a)表示。一个典型的例子是乙酸锂水合物,其中的两个C—O键长分别为122pm和133pm[2]。　　螯合配位远比单齿配位少见,对称螯合则更为少见。一般认为,羧酸与金属离子所有可能的配位形式中,螯合配位是最不利的。为了减少螯合所引起的张力,通常形成不对称螯合的配位方式,典型例子是[Hg(MeCO2)2(PPh3)3][3],其配位方式如图1(c)所示。对称螯合则如[Cd(Et3NCH2CO2)(μ2Cl)2]n中的羧酸根即属此类[4],可用图1(b)表示其结构。

　　另外,羧基螯合配位的氧原子能进一步与另一个甚至两个金属离子配位,形成一种较少见的螯合加上顺2反(syn2anti)式桥联,形成如图1(g)所示的双齿2螯合混合配位形式;或加上反2反(anti2anti)桥联式,形成图1(h)所示的双齿2螯合混合配位形式。前者存在于新近合成的一些金属蛋白质活性部位的模型配合物[5]。而后者则更为少见,在一例非常罕见的九核锰的配合物发现[6]。　　双齿桥联配位形式在金属羧酸配合物中广泛存在,至少有七种类型的羧基桥联形式已经得到证实,即图1中(d)至(i)的结构。　　图1(d)所示的顺2顺(syn2syn)置,尤其是当这两个金属离子间存在四个这种顺2[7]2顺桥联相反,图1(e)的顺2反和图1(f)的反2金属间距,并容易形成多聚结构。这两种配位形式的典铜(Ⅱ)配合物[Cu(HCO2)2]n[8]和[Cu(HCO2)2(H2O)n[9]2反配位方式在羧酸的配位化学中相当少见,。另一方面,以双齿桥联形式,形成图1(i)的配位形式,并且通常延伸为多聚结构,([10]。这种三齿桥联的配位形式也在一些生物学上有关的以羧酸作配体的金属簇合物中发现过。　　还有一种方式是通过羧基的一个氧原子桥联配位,如图1(j)所示。不过这种配位方式在金属羧酸配位化学中较少发现[1]。以这种配位方式配位的羧基具有与单齿配位相似的结构特征,作桥氧原子的C—O键长明显长于另一C—O键[11]]。然而,这个氧原子很容易与其它金属原子配位,形成如图1(i)所示的三齿配位形式,这在一定程度上说明了在金属羧酸配合物中为什么单氧羧基桥很少存在的原因。　　三、　非共面配位(SkewCoordination)结构　　尽管羧基的共面配位的形式已经是丰富多采,且比较稳定,但经过仔细的观察,我们在一

)配合物中,发现了羧基的首例罕见的非共面配位方式—种羧基桥联三核镉(Ⅱ——顺2扭(syn2

skew)桥联[12],其结构近似于图2(d)所示的结构:与羧基配位的两个金属离子中,一个处于羧

)配合物[{Mn(py2基平面中,另一个离开该平面。此后,我们又在两种链状多聚羧酸锰(Ⅱ

+

bet)2(H2O)Cl2}n](pybet=C5H5N+CH2CO2-)[13]和[Mn(bet)3]n・nMnCl4(bet=Me3NCH2CO2-)[14]分别发现了非共面顺2扭、扭2扭(skew2skew)配位羧基桥联结构,如图2(d)和(e)

所示。在扭2扭羧基桥联结构中,两个金属离子均不与羧基共面,且处于羧基平面的同一边。这两种非共面桥联均不同于金属羧酸配合物中常见的共面顺2顺,顺2反和反2反桥联配位形式。

)配合物的精确其中非共面扭曲配位的程度在10°到接近于90°范围内变化。考察这两个锰(Ⅱ

几何数据,我们可以发现扭曲配位的程度与涉及扭曲配位的C—O键长有直接关系。如表1所

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MO

　　　　　　

　　　　　　O

O

M

MM(a)顺2顺共平面(180,180)

M

(b)顺2反共平面

(180,0)

　　

(c)反2反共平面

(0,0)

　　　　　　

　　　　　　

MM(d)顺2扭共平面(180,-90)MM(e)扭2扭非共面(90,-90)MM(f)扭2扭非共面

(90,90)

图2　羧基的六种桥联方式

)括号中数据为每对理想化的R—C—O—M扭角的值(°

　

示,扭曲程度越大,相关的C—O键长越长。这个事实意味着随着扭曲程度的增加,相应的羧

基氧的pz轨道参与金属2氧成键的程度增加,从而削弱了相关C—Oπ键。另一方面,扭曲程度越大,几乎不能增大金属2氧键的键长,尽管图(羧基平面两侧的扭2,,。

表1　的比较

结构片段

Mn—OCMn—CMn—Mn—OC—C

)°1(2)

　145.0(4)　74.6(3)-86.2(4)

C—O(M)124.4(3)124.3(5)125.2(3)126.1(7)

M—O215.5(2)218.9(4)220.1(2)216.9(4)

　　　　(引自Chen,XM.,Ph.D.Thesis,TheChineseUniversityofHongKong,1992,p.36)

)配合物[Zn(pybet)(H2O)Cl2]和[Zn(pybet)2Cl2]中又发　　另一方面,我们又在两个Zn(Ⅱ

现了单齿羧基的扭曲(skew)配位形式[15],如图3(c)所示。这种扭曲配位形式可被认为是一种介

于图3(a)的顺式和图3(b)的反式之间的单齿配位形式,金属离子与配位的羧基不共平面。同

O

　　　　　　

O

　　　　　　

O

M

(a)顺式共面(180)

O　　

(b)反式共面(0)

M

(c)顺式共面(-90)

图3　三种单配方式

)括号中数据为理想化的R—C—O—M扭角的值(°

　

)配合物的精确几何数据,我们可以发现扭曲配位的程度与配位的C—样,考察这两个锌(ⅡO

键长关系与上述非共面顺2扭、扭2扭配位羧基桥联结构有关数据相类似。从表2可以看出,随着扭曲程度的增加,与配位有关的C—O键长增大而另一C—O键长变短。值得注意的是,除了可以和金属离子形成非共面配位方式之外,羧基还可以和氢离子形成非共面氢键[16]。26

表2　单配羧基配位的扭曲程度与相关键长(pm)的比较

结构片段

Zn—O—C—C

Zn—O—C—CZn—O—C—C

)扭角(°168.0(2)

14.9(4)30.0(3)

C—O(M)126.6(2)126.8(5)128.6(4)

M—O123.4(2)123.1(4)122.4(4)

　　　　(引自Chen,XM.,Ph.D.Thesis,TheChineseUniversityofHongKong,1992,p.39)

　　综上所述,羧基类配体具有高度的配位灵活性,并展现了十分丰富的配位结构模式。可以认为,充分了解羧基配位的这种灵活性和多样性对研究金属羧基配合物的反应机理,包括催化机理以及含有羧基配位的金属酶的活性机理等具有十分重要的意义。

参　考　文　献

1　OldhamC.inComprehensiveCoordinationChemistry,Vol.3,Wilkinson,G.;GillardR.D.;McCleverty,J.A.,eds.;Ox2ford:PergamonPress,1987;ch.15:435～4422　PadmanabhanVM.ActaCryst.,1958;11:896

3　RobertPJ,FergusonG,GoelRGetal..J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,1978:2534　ChenXM,MakTCW,HuangWYetal..ActaCryst.,1992;C48:57

5　RardinRL,BinoA,PoganiuchPetal..Angew.Chem.Int.Ed..,6　ChristmasC,VincentJB,ChangHRetal..J.Am.Chem..,7　Chen,XM,WuYL,YangYS,Aust.J.Chem.,8　KiriyamaR,IbamotoH,MatsuoR..,9　BarcelayGA,KennardCHSoc.,10　ChenXM,.,Trans.,1991:325311　ChenXM,X,TW.Inorg.Chem.,1994;33:458612　MakTCW,,M,Aust.J.Chem.,1991;44:639.13　ChenXM,MakTCW.J.Cryst.Spectrosc.Res.,1991;21:2714　ChenXM,MakTCW.Inorg.Chim.Acta,1991;189:315　ChenXM,MakTCW.Inorg.Chim.Acta,1991;182:13916　ChenXM,XuZT,MakTCW.Polyhedron,1994;13:3329

・小资料・

分解生物膜的新方法

　　马萨诸塞大学的化学家DavidA.Tirrell发现在特定的pH值下,某些聚合物和膜相互作用可导致膜的分解,并释放出膜中所络合的底物。他们利用22甲基丁酸和甲基丙烯酸按不同比例合成共聚物,并研究了它对卵膦脂泡囊的作用,后者是细胞膜的一种组成成分,并包含荧光染料钙黄绿素。实验发现22甲基丁酸均聚物在pH值为617时可分解泡囊,使染料释放出来,而22甲基丁酸与甲基丙烯酸按1∶1的共聚物在pH值为519时可使染料释放,含22甲基丁酸量小于50%的共聚物则在pH值低于5145时才起作用。此项发现有助于解释某些病菌在特定位置穿透细胞膜的现象,并对药物在细胞中与靶分子实现特异性结合的研究有所启发。

刘　琦　[J.Am.Chem.Soc.,,1995;117:2949]　

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