浅谈陶瓷工业的现状与发展趋势

2013届毕业论文

浅谈陶瓷工业的现状与发展趋势

系 部： 材料与化学工程系

学生姓名： 唐前锋

指导教师： 谢和平

职 称： 副教授

专 业： 材料工程技术

班 级： 材料1001班

学 号： [1**********]

2013年5月

摘要

本文介绍了陶瓷材料的发展历史，并根据陶瓷材料的不同特性及用途对其进行了较为准确的分类，并对各类陶瓷的应用进行了概述。并从陶瓷的晶体结构、陶瓷的成型与烧结、陶瓷的韧化等几个方面详细的介绍了陶瓷材料。通过对陶瓷特性及应用领域的总结，对陶瓷材料未来的发展作出了新的展望，揭示了陶瓷材料的应用方向及发展趋势。 This paper introduces the history and development of ceramic materials, and according to the different characteristics and application of ceramic materials were more accurate classifications of its, and application of various kinds of ceramics were summarized. And from several forming crystal structure,

ceramic and ceramic sintering, toughening, detailed introduction of the ceramic materials. The ceramic characteristics and application of summary, made a new prospect for the development of ceramic materials in the future, reveals the application direction of ceramic materials and the development trend.

关键字：陶瓷材料 结构 成型 烧结 前景

目 录

前言……………………………………………………………………（4） 1 陶瓷的结构……………………………………………………………（5） 2 陶瓷粉体制备…………………………………………………………（6）

2.1物理制备方法……………………………………………………（6）

2.2化学制备方法……………………………………………………（6） 3 陶瓷的成型与烧结……………………………………………………（8）

3.1型工艺……………………………………………………………（8）

3.1.1胶态浇注成型…………………………………………………（8）

3.1.2流延成型………………………………………………………（8）

3.1.3注凝成型………………………………………………………（8）

3.1.4直接凝固注模成型……………………………………………（8）

3.1.5胶态振动注模成型……………………………………………（8）

3.1.6温度诱导絮凝成型……………………………………………（9）

3.2的烧结…………………………………………………………（9）

4 纳米陶瓷材料…………………………………………………………（11） 5 陶瓷材料的发展前景…………………………………………………（11） 6 中国陶瓷出口在逐年增加，但价格偏低……………………………（11） 7 中国陶瓷市场的发展趋势……………………………………………（12） 8 结论……………………………………………………………………（12） 9 参考文献………………………………………………………………（13） 10 致谢……………………………………………………………………（14）

前言：

陶瓷材料在人类生活和现代化建设中是不可缺少的一种材料。它是继金属材料，非金属材料之后人们所关注的无机非金属材料中最重要的材料之一。它兼有金属材料和高分子材料的共同优点，在不断改性的过程中，已经使它的易碎性有了很大的改善。陶瓷材料按其性能及用途可分为两大类：结构陶瓷和功能陶瓷。现代先进陶瓷的性能稳定、高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀、耐酸耐碱、耐磨损、抗氧化以及良好的光学性能、声学性能、电磁性能、敏感性等性能远优于金属材料和高分子材料；而且，先进陶瓷是根据所要求的产品性能，经过严格的成分和生产工艺制造出来的高性能材料，因此可用于高温和腐蚀介质的环境当中，是现代材料科学发展最活跃的领域之一。

陶瓷材料在日常生活及工业生产中有着十分重要的作用。陶瓷又可分为结构陶瓷和功能陶瓷，结构陶瓷具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点;功能陶瓷在力学、电学、热学、磁光学和其它方面具有一些特殊的功能，使陶瓷在各个方面得到了广泛应用[1]。但陶瓷存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性和强度较差等缺陷，因而使其应用受到了一定的限制。

但随着纳米技术的广泛应用，纳米陶瓷随之产生。纳米陶瓷粉体是介于固体与分子之间的具有纳米尺寸(1～100 nm)的亚稳态中间物质。随着粉体的超细化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的许多不足，并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响，从而为工程陶瓷的应用开拓了新领域。

1、陶瓷的结构

陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。

陶瓷材料多相多晶材料，一般由晶相，玻璃相和气相组成。其显微结构是由原料，组成和制造工艺所决定的。晶相是陶瓷材料的主要组成相，是化合物或或固溶体。陶瓷中的晶相主要有硅酸盐，氧化物和非氧化物三种。玻璃相是一种低熔点的非晶态固相。它的作用是连接晶相，填充晶相间的间隙，提高致密度，降低烧结温度，抑制晶粒长大等。玻璃相的组成随着胚料组成，分散度，烧结时间以及炉内气氛的不同而变化。玻璃相会降低陶瓷的强度，耐热耐火性和绝缘性。气相是指陶瓷孔隙中的气体。陶瓷的性能受气孔的含量，形状，分布等的影响。气孔会降低陶瓷的强度，增大介电损耗，降低绝缘性，降低致密度，提高绝热性和抗震性。对功能陶瓷的光，电，磁等性能也会有影响。

氧化物陶瓷:氧化物陶瓷材料的原子结合以离子键为主，存在部分共价键，因此具有许多优良的性能。大部分氧化物具有很高的熔点，良好的电绝缘性能，特别是具有优异的化学稳定性和抗氧化性，在上程领域已得到了较广泛的应用。 例如：氧化铝陶瓷: A1203为主晶相。根据A1203含量和添加剂的不同，有不同系列。如根据A1203含量不同可分为75瓷，85瓷，95瓷，99瓷等;根据其主晶相的不同可分为莫来石瓷、刚玉-莫来瓷和刚玉瓷;根据添加剂的不同又分为铬刚玉、钛刚玉等。

氮化物陶瓷

氮化物包括非金属和金属元素氮化物，他们是高熔点物质。氮化物陶瓷的种类很多，但都不是天然矿物，而是人工合成的。日前工业上应用较多的氮化物陶瓷有氮化硅(Si3N4)、氮化硼、氮化铝、氮化钛等。

例如：氮化硅陶瓷:Si3N4陶瓷材料的热膨胀系数小，因此具有较好的抗热震性能;在陶瓷材料中，Si3N4的弯曲强度比较高，硬度也很高， Si3N4陶瓷耐氢氟酸以外的所有无机酸和某些碱液的腐蚀，;高温氧化时材料表面形成的氧化硅膜可以阻碍进一步氧化，抗执化温度达1800℃。

玻璃陶瓷材料

将特定组成(含晶核剂)的玻璃进行晶化热处理，在玻璃内部均匀析出大量微小晶体并进一步长大，形成致密微晶相，玻璃相填充于晶界，得到像陶瓷一样的多晶固体材料统称为玻璃陶瓷，也称之为微晶玻璃。

低膨胀玻璃陶瓷

这类玻璃陶瓷的特点是其显微组织为架状硅酸盐，主晶相分别为β一石英、β一钾辉石、β一钾霞石，具有热膨胀系数低(可为负值)、强度高、热稳定性能好、使用温度高等特点，并可制成透明和浊白两种类型。

表面可强化玻璃陶瓷

玻璃陶瓷的强度比一般玻璃要大好几倍，抗弯强度可达到88-250MPa，但在某些特殊场合仍然不能满足要求，需要进一步提高强度。

2、陶瓷粉体制备

纳米陶瓷粉体的制备是纳米陶瓷材料制备的基础，现在已发展了多种纳米陶瓷粉体的制备方法。

2.1 物理制备方法

物理制备方法主要是高能机械球粉碎法：

机械粉碎法：冲击式粉碎、球磨粉碎、行星式研磨、振动粉碎等。

2.2 化学制备方法

气相合成:在惰性气氛中,蒸发的单体凝结成原子团。一般是先建立单体群,靠与冷惰性气体原子碰撞来冷却单体,靠单体累加或原子团间的碰撞使原子团生长。这种合成法对制备纳米陶瓷粉有下列优点:a)增强了低温下的可烧结性,这主要是由于高的驱动力和短的扩散距离所致。b)有相对高的纯净性和高的表面及晶粒边界纯度。c)这类方法相对来说较为简单,易于达到高速率生产。

炉源法:它是用以建立单体的最简单技术,原料在坩埚中经加热直接蒸发生气态,以产生悬浮微粒或烟雾状原子团。越接近源,小原子团的尺寸越均匀;远离源,原子团变大,其粒径分布变宽。离开蒸发源到一定距离时,原子团达到极限粒径该特征距离值取决于惰性气体的压强和源的蒸发速率。原子团极限粒径将随蒸发速率的加大和惰性气体原子量的增大而增加。原子团的平均粒径可由改变蒸发速率以及蒸发室内的惰性气体的压强来控制,粒径可小至3~4nm。粒径分布显示对数正态分布,这种分布表明团—团聚结的特征。在惰性气体中,加一种强制对流

的气流,可降低原子团粒径的平均值,其粒径分布宽度亦趋窄。对高蒸气压的样品,可用升华代替蒸发。例如MgO,在200Pa的He压中,加热到接近于1600℃(MgO的熔点为2850℃)。经升华后,发现是缺氧的,但可将它暴露在引入真空室的氧气氛下,而最终使其转化成符合化学计量比的MgO。

炉源法可制备氧化物陶瓷粉。如要制备TiO2,可在He中蒸发金属Ti来获得,先制取松散的金属粉,然后由引入到小室的氧气进行氧化,典型的氧压为2kPa。实验证明,惰性气体气压的控制不仅影响颗粒大小,有时也影响形成材料的物相。

用加热生成单体,技术简单,但其局限性也很明显,故只有少数几种陶瓷材料如TiO2、CaF2等用该方法来制备纳米粉。

热解法:是指采用高温先使反应剂气体的气相分解,再产生所要组分原子的饱和蒸气。热解主要有两种:激光热解和火焰热解。

激光热解是将一种用惰性气体为载体的流动的反应剂气体用激光快速加热,实现快速的,反应剂气体的气相分解。当分解物被载流气体的原子(分子)碰撞而达到淬冷后,原子团进行成核和生长。这种技术被广泛用于合成Si3N4、SiC、Al2O3等纳米陶瓷粉。对制取非金属化合物,靠将乙烯加入气体混合物以产生碳化物;靠将NH3加入以产生氮化物。激光热解优点是可连续加工,可用激光功率和反应剂流率来控制产率。

另一种是火焰热解,这是一种挥发性化合物如TiCl4或SiCl4在氢—氧焰中的反应,它导致生成弥散度较高的氧化物团,用于制取Al2O3、SiO2、Bi2O3、ZrO2和TiO2等。这种技术的主要优点是高纯、具有化学可变性,以及有合成混合氧化物的可能。

2.1凝聚相合成:主要有下列三种方法。

离子性材料中的分解和沉淀反应:已被用于产生纳米团,例如Mg(OH)2和MgCO3的分解产生具有大约2nm直径的MgO分子团。

Sol-gel法(溶胶—凝胶法):被用在各类系统中产生小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2纳米团。要获得纳米结构,可引入具有最终平衡相结晶陶瓷的先驱物作为籽晶,进行催化成核,在基体中引入晶核的目的是为了降低形成所需相的成核能。要制备包含一个或多个高蒸气压组分的化学计量比化合物,遇到一定的困难。如要制备(BaPb)TiO3,严重的问题就是由于高蒸气压组分铅的损失,而该困难可由

sol-gel法避免,与其它高温方法比,该方法是在低温下进行的。

3、陶瓷的成型与烧结

陶瓷的主要制备工艺过程包括坯料制备、成型和烧结。其生产工艺过程可简单地表示为：坯料制备、成型、干燥、烧结、后处理、成品。制备：通过机械或物理或化学方法制备坯料，在制备坯料时，要控制坯料粉的粒度、形状、纯度及脱水脱气，以及配料比例和混料均匀等质量要求。按不同的成型工艺要求，坯料可以是粉料、浆料或可塑泥团；成型：将坯料用一定工具或模具制成一定形状、尺寸、密度和强度的制品坯型（亦称生坯）；烧结：生坯经初步干燥后，进行涂釉烧结或直接烧结。高温烧结时，陶瓷内部会发生一系列物理化学变化及相变，如体积减小，密度增加，强度、硬度提高，晶粒发生相变等，使陶瓷制品达到所要求的物理性能和力学性能。

烧结是指成型后的坯体在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固烧结体的致密化过程。

3.1成型工艺

是陶瓷材料制备过程的重要环节之一,在很大程度上影响着材料的微观组织结构,决定了产品的性能、应用和价格。过去,陶瓷材料学家比较重视烧结工艺,而成型工艺一直是个薄弱环节,不被人们所重视。现在,人们已经逐渐认识到在陶瓷材料的制备工艺过程中,除了烧结过程之外,成型过程也是一个重要环节。在成型过程中形成的某些缺陷(如不均匀性等)仅靠烧结工艺的改进是难以克服的，成型工艺已经成为制备高性能陶瓷材料部件的关键技术,它对提高陶瓷材料的均匀性、重复性和成品率,降低陶瓷制造成本具有十分重要的意义。下面简单介绍了陶瓷成型方法的发展及技术特点。

成型方法：

3.1.1 胶态浇注成型

胶态浇注成型是将具有流动性的浆料制成可自我支撑形状的一种成型方法。该法利用浆料的流动性,使物料干燥并固化后得到一定形状的成型体。主要包括以下几种方法:

① 注浆成型

② 流延成型

③ 注凝成型

④ 直接凝固注模成型

⑤ 胶态振动注模成型

⑥ 温度诱导絮凝成型

3.1.2 流延成型

流延成型是制备层状陶瓷薄膜的一种成型方法。这种成型方法可以制作厚度小于0.05mm的薄膜，能制备电容器、热敏电阻、铁氧体和压电陶瓷坯体，特别有利于生产混合集成电路基片等制品。

3.1.3 离心沉积成型

离心沉积成型,是一种制备板状、层状纳米多层复合材料的方法。其原理是不同的浆料依次在离心力的作用下一层层地均匀沉积成一个整体也可利用颗粒大小或质量的不同沉积出各层不同性质的材料。采用离心沉积成型层状材料具有以下特点通过沉积不同的材料,可以改善材料的韧性沉积的各层可以是电、磁、光性质的结合,具有多功能性可以制成各向异性的新型材料。

3.1.4 电泳沉积成型

电泳沉积成型是利用直流电场促使带电颗粒发生迁移, 进而沉积到极性相反的电极上而成型。沉积过程中在电泳迁移的作用下颗粒间的距离缩短,吸引力起主要作用,浆料的稳定分散性开始失去,粉体颗粒逐渐沉积到电极上。分为颗粒电泳迁移和颗粒在电极上放电沉积两个相继的过程,为了使颗粒能单独沉淀到电极上而不受其他带电颗粒的影响,需要陶瓷浆料具有很好的分散性。

3.1.5 注射成型

陶瓷注射成型是利用高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性进行成型的,成型之后再把高聚物脱除。注射成型的优点是能生产形状复杂的产品,并且具有很高的产品尺寸精度和均匀的显微结构、机加工量少、表面光滑,适合自动化和大规模生产,因而颇受人们的重视[6]。缺点是模具设计加工成本和有机物脱脂过程的成本较高。最近国内外研究注射成形主要是围绕此类问题进行,其进展主要有：

1) 水溶液注射成形

2) 气体辅助注射成形。

3.1.6 无模成型

随着电子计算机技术的迅猛发展,借助计算机直接加工制造各种复杂形状产品的技术取得了长足进步。90年代初H.Marcus等人提出固体无模成型制造(solid freeform fabrication)新思路。该技术直接利用计算机CAD设计,将复杂的三维立体构件经计算机软件分割切片处理,形成计算机可执行的像素单元文件,再通过计算机控制的外部设备,将要成型的陶瓷粉体(或陶瓷坯带)快速形成(或切割成)实际的像素单元,将一个一个单元叠加即可直接成型出所需要的三维立体构件。

另外还有“自反应喷射成型”“ 注射成型”等。

2. 陶瓷的烧结

陶瓷的烧结是坯体在高温下致密化过程和现象的总称。

随着温度升高，陶瓷坯体中具有比表面大，表面能较高的粉粒，力图向降低表面能的方向变化，不断进行物质迁移，晶界随之移动，气孔逐步排除，产生收缩，使坯体成为具有一定强度的致密的瓷体。

烧结的推动力为表面能。烧结可分为有液相参加的烧结和纯固相烧结两类。烧结过程对陶瓷生产具有很重要的意义。为降低烧结温度，扩大烧成范围，通常加入一些添加物作助熔剂，形成少量液相，促进烧结。如添加少量二氧化硅促进钛酸钡陶瓷烧结；又如添加少量氧化镁、氧化钙、二氧化硅促进氧化铝陶瓷烧结。

主要烧结方法有以下几种：按传质分类：

固相烧结（只有固相传质）

液相烧结（出现液相）

气相烧结（蒸汽压较高）

按压力分类：常压烧结、压力烧结

按气氛分类：普通烧结、氢气烧结、真空烧结

按反应分类：

固相烧结

液相烧结

气相烧结

活化烧结

反应烧结

特种烧结包括：热压烧结、反应热压烧结、热等静压烧结、微波烧结、超高压烧结、真空（加压）烧结、气氛烧结（气压烧结）、原位加压成型烧结法

4、纳米陶瓷材料

陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。但是传统陶瓷材料存在脆性(裂纹)、均匀性差、韧性和强度较差等缺陷。为了在使得陶瓷材料的强度、韧度和超塑性大幅度提高，引进了纳米技术。

在原有工作的基础上,人们认识到,材料的性能和它的晶粒尺寸关系极为密切,诸如强度、蠕变、硬度、电学性能、光学性能等,无一不与晶粒尺寸成一定的指数关系。

纳米陶瓷是80年代中期发展起来的先进材料。由于它是界于宏观物质和微观原子、分子的中间研究领域,它的出现开拓了人们认识物质世界的新层次,对材料的工艺,制备科学,以至整个材料科学带来了新的研究内涵。虽然,电子显微镜,包括扫描电子显微镜和透射电子显微镜以及高分辨电镜和分析电镜等现代表征技术的发展,使人们能进入到纳米量级(10-9m)线度上来研究纳米陶瓷中晶界的化学组分及显微结构,但由纳米材料所引起的诸如超微粉体学,烧结动力学,各种掺入纯物质的纳米陶瓷的显微结构以及由此引起的物理性能的变化,都是当今研究陶瓷的热门话题,还有待于人们进一步的研究。

5、陶瓷材料的发展前景

近几十年来，陶瓷材料的应用及发展是非常迅速的，陶瓷材料作为继金属材料、高分子材料后最有潜力的发展材料之一，它在各方面的综合性能明显优于现在使用的金属材料和高分子材料。陶瓷材料的应用前景还是相当广阔的，尤其是能源、信息、空间技术和计算机技术的快速发展，更加拉动了具有特殊性能材料的应用。先进陶瓷材料的制备技术日新月异，世界科学技术的发展令人瞩目，展望未来，纳米陶瓷材料的发展已经取得惊人的成绩，有了重大突破。相信在不久的将来，陶瓷材料会有更好、更快的发展，展示出其重要的应用价值。

6、中国陶瓷出口在逐年增加，但价格偏低

根据中国国家海关总署的统计数字表明，2001年中国日用陶瓷产品出口16．78亿美元，比2000年同期增加10％，进口额为2561万美元，增加22．5％。

中国是一个陶瓷生产大国和出口大国，但陶瓷贸易额和单件产品创汇却很低，这主要原因是中国陶瓷产品的成本高、价格低。在美国中档陶瓷市场上，20头的陶瓷用品，日本产品的价格为80－300美元，台湾的为30-80美元，中国的仅有13-34美元，单件创汇中国平均仅有0.32美元，这远低于世界平均出口创汇0.87美元

7、中国陶瓷市场的发展趋势

从国际市场来看，高质低产已成为当今国际陶瓷生产发展的趋势，消费者对高质量陶瓷的需求逐渐增加。明略市场策划公司的研究预测，今后5年内，陶瓷市场将保持旺销势头。而从定性的角度来看，主要原因有5个：一是陶瓷产品结构的合理调整，迎合了人们的消费需求。为适应国际陶瓷市场消费的新趋势，英、德、中等陶瓷重要生产和出口国，不断调整产品结构，从生产日用陶瓷转向生产高科技陶瓷，并开始向艺术化等方面发展。二是陶瓷产品的趋向为高质低产，陶瓷产品总量将逐渐减少。目前，日本与台湾一直是

亚洲陶瓷生产技术高、质量好和出口额最大的地区，近年因资源减少、人工费用高造成利润率下降，已开始转向低产高质。三是欧美国家陶瓷进口量猛增，其市场大有可为。近几年来，虽然英国、德国等国陶瓷进口量减少，造成欧美市场的供应缺口。但是东欧的几个主要陶瓷餐具生产国对西欧出口呈上升趋势，成套的餐具在欧美仍有很大市场，销售约占总销量的60％。四是陶瓷产品出口税的降低，刺激了陶瓷产品在国际市场上的流动。为扩大陶瓷产品加快进口，澳大利亚从1988年起已经连续降低陶器、艺术装饰陶瓷产品的进口税，从而使陶瓷进口额猛增10多倍；中国台湾则将瓷砖进口税从35％降至17.8％，后又减至12.5％。五是陶瓷工业在中国发展较快，销售市场逐渐转旺。

中国是一个陶瓷生产大国，对陶瓷的需求量也越来越大。从国内市场情况看，近年形势喜人，名、特、优、新陶瓷产品供不应求，高档陶瓷和中高卫生陶瓷十分抢手，质量好的传统产品继续畅销，滞销的只是质量差的产品。

的水平，只相当于英同、日本的1／7，法国的1／3。

8、结论

陶瓷材料作为材料业的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用。纳米陶瓷作为一种新型高性能陶瓷，是近年发展起来的一门全新的科学技术，它将成为新世纪最重要的高新技术，将越来越受到世界各国科学家的关注。纳米陶瓷的研究与发展必将引起陶瓷工业的发展与变革，以及引起陶瓷学理论上的发展乃至建立新理论体系，以适应纳米尺度的研究需要，使纳米陶瓷材料具有更佳的性能，以致使新的性能、功能的出现成为可能。

参考文献

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致 谢

光匆匆如流水，转眼便是大学毕业时节，离校日期已日趋临近，毕业论文的完成也随之进入了尾声。从开始进入课题到论文的顺利完成，一直都离不开老师、同学、朋友给我热情的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意!

我首先要感谢老师。从最初的定题，到资料收集，到写作、修改，到论文定稿，她给了我耐心的指导和无私的帮助。老师渊博的学识、严谨的治学态度也令我十分敬佩，是我以后学习和工作的榜样，她循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪。同时，感谢所有任课老师和所有同学在这四年来给自己的指导和帮助，是他们教会了我专业知识，教会了我如何学习，教会了我如何做人。正是由于他们，我才能在各方面取得显著的进步，在此向他们表示我由衷的谢意，并祝所有的老师培养出越来越多的优秀人才，桃李满天下！还要再次感谢老师对我的关心和照顾， 在此表示最诚挚的谢意。

在这我也非常感谢我的同学，他们在我无助的时候鼓励我帮助我，让我在成长的路上不是孤身一人，与他们同行我无比的快乐和自豪！

写作毕业论文是一次再系统学习的过程，毕业论文的完成，同样也意味着新的学习生活的开始。由于时间的仓促及自身专业水平的不足，整篇论文肯定存在尚未发现的缺点和错误。恳请阅读此篇论文的老师、同学，多予指正，不胜感激！

最后，感谢所有关心我、帮助过我的老师、同学和朋友！