类水滑石材料在污染控制中的应用
２００８年第３期 中国非金属矿工业导刊 总第６８期
【开发利用】
类水滑石材料在污染控制中的应用
田鹏飞，刘温霞
（山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科，山东 济南 ２５０３５３）
摘要：层状双羟基金属复合氧化物结构和性质上的特殊性，使水滑石成为一种新型多功能无机材料，应用于多个领域。水滑石类材料也可作为吸附剂、催化剂载体和微粒乳化剂等有效地用于环境污染防治，在实际应用方面已取得一系列研究成果。作为一种新型的环境矿物材料，其在环境污染控制领域呈现出良好的研究价值和应用前景。
关键词：层状双羟基金属复合氧化物；水滑石；污染控制
中图分类号：Ｐ５７８．９５８；Ｘ７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７－９３８６（２００８）０３－００１０－０４
Application of Hydrotalcite-like Materials in Pollution Control
Tian Pengfei, Liu Wenxia
(Shandong Key Lab of Pulp and Paper Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Jinan 250353, Shandong, China)Abstract: Because of specialties in structure and property of layered double hydroxides(LDHs), hydrotalcite a new multifunc-tional inorganic material are applied in many fields. Hydrotalcite-like materials as sorbent, catalyze carrier and particle surfactant canbe applied to control the pollution of environment, and a series of investigative results have been acquired in aspects of application.As a new environmental mineral material, it holds excellent investigative values and application foregrounds.
Key words: layered double hydroxides(LDHs); hydrotalcite; pollution control
水滑石是一种由带正电荷的金属氢氧化物层和带负电荷的层间阴离子构成的层状双羟基金属复合氧化物（ＬＤＨｓ），又称阴离子粘土。其理想分子式为Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，其中Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋可被其他同价金属离子同晶取代，层间阴离子可被ＮＯ３－和Ｃｌ类无机阴离子、有机阴离子或含氧酸盐等替代，由此，可以通过人工合成一系列具有相同结构的水滑石衍生物。水滑石类材料广泛应用于催化、吸附、离子交换等领域，在医药、涂料、农药、造纸、功能高分子材料、油田开发等方面也得到应用，环保上的应用成为新兴研究领域。本文通过对类水滑石材料在环境修复领域的研究进行阐述与分析，为开发新型环保材料提供参考。１ 性质与合成方法
水滑石类化合物具有层间阴离子交换性能和记忆效应两大特性，还有酸性、碱性特征以及微孔结构等属性。其阴离子交换容量理论上为３ ３００μｍｏｌ／ｇ， 焙烧态更是高达５ ８００μｍｏｌ／ｇ；记忆效应是指水滑石经焙烧所得的复合金属氧化物（ＬＤＯ）在一定条件下可重新吸收水中阴离子而恢复原始层状结构［２］。水滑石的热分解是分阶段的，一般在较低焙烧温度（低于３００℃）时，氢氧根和层间水部分脱除，但仍保持其层状结构；５００℃左右其层状结构破坏，出现相应氧化物
［１］
－
结构；随着焙烧温度进一步升高，尖晶石相生成。
关于水滑石的合成，国内外做了大量的探索工作，主要有两大研究方向。一是利用八面体层板上阳离子的同晶取代性进行；二是利用层间阴离子的可交换性进行。目前，水滑石类材料的合成方法主要有盐—碱法、盐—氧化物法和离子交换法，还衍生出诱导水解法、水热法、热处理重新水合法等。其中最常用的方法是共沉淀法，即在一定温度下用构成水滑石层的金属离子混合溶液在碱的作用下发生共沉淀来制备。该法根据沉淀方式可分为变化ｐＨ值法和恒定ｐＨ值法，基本过程包括沉淀、晶化、洗涤等步骤，其中晶化过程至关重要。
２ 水滑石在污染控制中的应用２．１ 水污染治理中的应用
水滑石为阳离子胶体微粒，有较大的比表面积、良好的水分散性及层间阴离子可交换性，常作为吸附剂用于水处理。鉴于其具有结构记忆效应，焙烧后的复合氧化物也可用作阴离子吸收剂。目前，水滑石类材料在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面的研究已有报道，其环境效应引起了人们的关注与研究兴趣。
【基金项目】国家自然科学基金资助项目（２０４７６０５３）；山东省自然科学基金资助项目（Ｙ２００８Ｂ１７）。
［３］
２００８年第３期 中国非金属矿工业导刊 总第６８期２．１．１ 水体污染物的吸附
水滑石的结构特征及层间阴离子交换能力，使其可以通过表面吸附或离子交换作用去除水中的阴离子污染物。天然水中的腐殖质有抗微生物降解性，并且能和金属离子及水合氧化物生成稳定化合物，也容易与粘土和有机物质反应，用水滑石代替传统的活性碳吸附时，在水与固体比为４０∶１的情况下，接触１ｄ后可以保持１００％的去除效果［４］。由水滑石为主体改性得到的柱撑水滑石有较大的孔体积，也是一种有效的吸附剂。如β－ＣＤ插层水滑石对有机氯代小分子的吸附具有择形选择性，作用机理为污染物在ＣＤ间的分配和ＣＤ内的包合［５］。此外，用水滑石及其改性复合物治理水体污染时，表面活性剂对有机物具有增效吸附作用［６］。
水滑石的结构记忆效应，使其复合氧化物具有更好的阴离子吸收性能，可以通过吸附金属络合离子来除去一些重金属离子。近年来，Ｃｒ（ＶＩ）污染的治理引起世界各国的重视，处理Ｃｒ（ＶＩ）的方法主要是吸附法。研究发现，ＬＤＯ是一种有效的Ｃｒ（ＶＩ）吸附材料
［７－１１］
２－－２－２－
阴离子交换能力顺序是ＣＯ３＞＞ＳＯ４＞ＨＰＯ４＞Ｆ
＞Ｃｌ－＞Ｂｒ－＞Ｉ－，高价阴离子易于交换进入ＬＤＨ层间，低价阴离子易于被交换出来。因此，碳酸型的水滑石基本没有交换吸附能力［２１］。
（２） 层板电荷：层电荷的大小对于水滑石和其焙烧产物吸附性能的影响有所不同。水滑石的层电荷较高时，高的静电阻力有可能阻碍阴离子交换的进行，导致交换吸附能力的减弱；而对于ＬＤＯ来说，随着层板正电荷增加，ＬＤＯ在结构重组过程中，必然需要引入更多的阴离子来中和层板电荷。研究发现［２１］，Ａｌ３＋含量越高，ＺｎＡｌ－ＬＤＯ对Ｃｒ（ＶＩ）吸附性能越好，层板中Ｚｒ４＋的引入也可以提高类水滑石对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附性能［９］。
（３） 焙烧温度：焙烧温度会影响水滑石的层结构转化程度，进而影响交换吸附能力。温度较低时，水滑石不能完全失去层结构，层间的阴离子和层板羟基还部分存在，通过结构记忆效应恢复后的水滑石层间所能容纳的其他阴离子数就少；温度较高时，随着温度的升高，层状结构恢复程度降低，恢复后的水滑石层间所能容纳的阴离子数也减少，这都将使其吸附量降低。
（４） 吸附温度：温度的升高往往使吸附速率增大，从而有利于提高吸附性能，但温度达到一定程度时，吸附量随温度的升高而降低。这是因为吸附过程为放热反应，由平衡移动原理可知，随着温度的升高，平衡必然向解吸的方向移动。
（５） ｐＨ值：水体ｐＨ值常会影响金属络合离子的存在形式和水滑石的结构，因而对水滑石材料的吸附性能有重要影响。如Ｃｒ（ＶＩ）在不同ｐＨ值下以三种不同的状态存在：在ｐＨ值＜１时，主要以ＨＣｒ２Ｏ７－存在；ｐＨ值为１～６时，主要为Ｃｒ２Ｏ７２－；而ｐＨ值＞７时，主要为ＣｒＯ４。Ｃｒ２Ｏ７与ＣｒＯ４同为二价离子，但前者铬含量是后者的两倍，显然降低溶液ｐＨ值可以提高对Ｃｒ（ＶＩ）的吸附量。另外，酸性条件下，
－２－
吸附过程中产生的ＯＨ和ＣＯ３的转化能促使Ｃｒ２Ｏ７
２－
２－
２－
２－
。
ＣｏＭｇＡｌ２水滑石焙烧产物对制革废水中Ｃｒ（ＶＩ）的饱和吸附量可达１５．７ｍｇ／ｇ，使废水中残留Ｃｒ（ＶＩ）浓度低于工业废水国家排放标准［１２］。ＬＤＯ对氯离子、氟离子及阴离子染料也有较好的去除效果，这为我国利用海水资源和工业废水处理提供了有效途径
２＋
［１３－１６］
。ＬＤＯ对
核废水中的Ｃｏ类金属离子也具有较强的吸附能力，并且可以在较高的温度下进行吸附，与离子交换树脂相比具有不可比拟的优势。２．１．２ 水体高级氧化
水滑石类材料在水体高级氧化反应中主要作为光催化活性化合物的载体，也有关于含有骨架催化活性元素的水滑石的催化氧化性能的报道。将多酸分子负载于水滑石上，可用于氯代农药的光催化氧化降解，这为解决有机氯污染物难转化的问题提供了思路［１７－１８］；将Ｍｏ（ＶＩ）引入得到的插层水滑石可以利用空气作为氧化剂催化氧化极性溶剂中的有机物［１９］；Ｐｉｎｎａｖａｉａ等［２０］利用水滑石为层材料合成了一种具有特殊性能的酞菁钴盐插层复合物，研究发现该催化剂在常温常压下即对２，６—二叔丁基苯酚具有催化氧化降解性能，将成为一种潜在的绿色催化剂。可见，水滑石类材料用于高级氧化技术治理环境污染物的研究具有重要意义。
２．１．３ 影响因素
（１） 层间阴离子：水滑石类物质的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关。一般地，水滑石层间
进入水滑石层间，提高吸附量，但当ｐＨ值＜４时，水滑石层状结构会被破坏，导致吸附量下降２．２ 大气污染治理中的应用
水滑石类材料及其焙烧产物在大气领域的研究目前主要集中于氮氧化物和硫氧化物的选择性催化还原（ＳＣＲ）方面。ＳＣＲ技术是目前公认的工业生产中控制大气污染的先进的绿色生产工艺。水滑石在催化领域作为催化剂载体与常规载体相比，可使催化剂催化性能更高，也是高温吸附催化领域中活性炭的有效替代物。
［１２，２１］
。
田鹏飞等：类水滑石材料在污染控制中的应用
２．２．１ 脱除氮氧化物（ＮＯｘ）
ＮＯｘ是我国城市大气的主要污染物之一，具有危害广，难治理等特点。目前脱除ＮＯｘ的方法可分为非催化法和催化法两大类［２２－２３］。非催化法主要包括湿式吸收法、固体吸收法、电子束照射法、生物法等，但这些方法存在设备庞大、成本高及二次污染等问题。催化法包括催化分解法和催化还原法。前者是在催化剂的作用下，将ＮＯ直接分解为Ｎ２；后者则是用还原剂（ＣＯ、低碳烃等）把ＮＯ还原为Ｎ２。相对而言，催化还原法具有更为广阔的应用前景。
水滑石类化合物及作为催化剂载体用于治理ＮＯｘ
优势明显［２４］，良好的低温催化活性使其能够突破传统催化剂的局限性，应用于实际环境污染治理。ＬＤＯ具有更大的比表面积和良好的水、热稳定性，也是一类重要的催化剂和载体，已成为催化脱除ＮＯｘ的研究重点。刘钰等
［２５］
也有较好的脱硫性能和还原再生性能［３２－３３］。２．２．３ 脱除ＮＯＸ和ＳＯＸ
由于实际需要，脱硫脱氮一体化技术已成为研究的热点和重点。如烟道气中ＳＯ２和ＮＯＸ同时存在，脱ＳＯ２和脱ＮＯＸ两个过程相互影响，特别是在脱ＮＯＸ过程中，ＳＯ２的存在会使催化剂中毒，这就需要脱硫脱氮一体化技术。
目前，有关脱ＳＯ２和ＮＯＸ一体化催化过程的研究报道还比较少。李平等［３４－３６］以负载Ｐｔ的γ－Ａｌ２Ｏ３为催化剂，考察了ＳＯ２与载体的相互作用和氧化活性组分与载体的相互作用发现ＳＯ２能促进ＮＯ氧化吸附。这是因为ＮＯ－Ｏ２－ＳＯ２三者相互结合在催化剂表面，生成多分子吸附物种ＮＯ２（ＳＯ３），ＳＯ２被氧化成硫酸盐，ＮＯＸ被氧化成硝酸盐，从而达到同时氧化吸附。也有关于类水滑石复合氧化物用于同时脱硫脱氮的研究。Ｗｅｎ Ｂ
［３７－３８］
采用类水滑石复合氧化物催化剂
［２６］
发现，ＣｕＣｅＭｇＡｌ催化剂能通过催化还
２＋
ＣｏＭＡｌ即ＣｏＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＣｏＣｒＡｌ进行ＮＯ直接分解过程研究，ＮＯ的转化率可达８５％。ＪｕｎｋｏＯｉ等
筛
选出ＺｎＡｌＲｈ（ｎＺｎ∶ｎＡｌ＝３，Ｒｈ质量分数为０．８％～１．４％），用于实际分解Ｎ２Ｏ过程，反应温度４００℃时，Ｎ２Ｏ可完全分解。２．２．２ 脱除硫氧化物（ＳＯｘ）
ＳＯ２同样是我国大气主要污染物之一，排放量逐年上升，酸雨区亦呈逐年扩大之势，已成为制约经济和社会发展的重要环境因素。目前应用的脱硫技术根据净化原理可以分为吸收吸附法和氧化还原法两大类。已开发的各种脱硫方法存在成本高，性能差，副产废弃物多等问题，其根本出路在于寻找一种性能优良的脱硫材料，不仅能高效地将ＳＯ２吸附，而且吸附剂易于还原再生，还能够回收工业硫产品。
水滑石本身具有较强的碱性，尤其是焙烧后的ＬＤＯ具有更大的比表面积、强碱性、高热稳定性、金属离子高度分散等特性，适于吸附酸性气体（如ＳＯ２和ＣＯ２等）。水滑石作为前驱体衍生所得的混合氧化物对去除ＳＯ２的反应不仅有较高的活性，还能兼顾催化剂的再生［２７］，包括ＳＯ２的氧化、ＳＯ３的吸附和硫酸盐的还原三个步骤。研究发现［２８－３０］，以Ｍｇ－Ｆｅ水滑石为前驱体经焙烧制得ＭｇＦｅＯｘ具有很好的脱硫性能，硫容量达到１．４ｇ／ｇ；ＭｇＡｌＦｅ复合氧化物在吸收脱除ＳＯ２方面也具有良好的性能。此材料的脱硫效果在于Ｍｇ、Ｆｅ的协同作用，Ｆｅ起催化氧化的作用，而Ｍｇ是吸附中心。Ｐａｌｏｍａｒｅｓ等［３１］研究发现，７５０℃时在Ｃｕ－Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ催化剂上，１ｍｉｎ后ＳＯ２的去除率可达到８０％以上。另外，镁铝类及铜铈类复合氧化物（ＭｇＡｌＣｕＣｅ）
原反应用ＣＯ同时脱除ＳＯ２和ＮＯＸ，由于Ｃｕ和Ｃｅ间的相互作用，使Ｃｕ和氧空位能够提供ＮＯ和ＣＯ的吸附活性位，ＳＯ２＋ＣＯ—Ｓ＋ＣＯ２发生了还原脱ＳＯ２反应，从而避免了催化剂ＳＯ２中毒。另外，含Ｃｏ水滑石氧化物结构中有钴纳米粒子存在，可以在氧化剂存在的条件下协同脱除ＮＯＸ 和ＳＯ２，而含Ｃｕ的水滑石类催化剂则不需再引入氧化剂
［３１］
。水滑石复合氧化物体系同时呈
现酸性和碱性中心位，不同金属离子在复合氧化物中相互作用可以产生不同活性位。因此，水滑石复合氧化物用于同时氧化吸附脱ＳＯ２和ＮＯＸ，具有广阔的研究和应用前景。２．３ 影响因素
（１） 催化剂组成：某些特殊离子的存在对类水滑石和其复合氧化物结构起着重要作用，进而影响催化剂的性能。铜钴铝类水滑石对ＮＯＸ的吸附速率和饱和吸附量均高于单纯的铜铝和钴铝类水滑石，是由于钴是催化中心，而铜离子起助催化作用［３９－４０］；水滑石结构中心原子被Ｃｕ２＋取代所得到Ｍｇ－Ａｌ－Ｃｕ具有较高的催化活性，是因为含Ｃｕ２＋的水滑石难于形成固溶体，ＣｕＯ可均匀分布在ＭｇＯ和Ａｌ２Ｏ３上与反应物充分接触，活性中心较多；Ｃｏ－Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ脱硫效果较差是因为硫酸钴较稳定，阻碍了催化剂的还原［３１］。另外，Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋和Ｍｇ２＋的存在也对催化剂活性或抗ＳＯ２中毒性能有重要作用［４１－４３］。
（２） 吸附温度：增加吸附温度有利于气体分子在吸附剂微孔中的扩散和与吸附中心的反应，从而提高吸附速率。同时，增加吸附温度有利于吸附剂表面硫酸盐物质向体相扩散，增加硫容量。但是，由于受热
２００８年第３期 中国非金属矿工业导刊 总第６８期分解的影响，当吸附温度超过硫酸盐分解温度时，吸附剂吸附容量和速率将下降。
（３） 焙烧温度：焙烧温度达到一定程度后将会使吸附剂由无定形结构转变为较明显的尖晶石晶体结构，减小了比表面积，使吸附性能下降。另外，焙烧温度的提高也会使吸附剂碱性变弱，影响吸附性能。如果焙烧温度过低，水滑石层状结构尚未完全消失，则比表面积和孔径分布都不理想，吸附性能不佳。３ 结论
水滑石类材料的合成和应用研究已经扩展到石油、化工、高分子和制药等领域，作为一种无机功能材料正在向更多的新领域发展。其中，水滑石及其焙烧氧化物在水处理和大气污染治理方面也取得了良好的应用效果，是一个充满前景的新兴研究领域。此外，在油水乳状液的制备过程中，它可以代替具有环境毒害性的表面活性剂来乳化和稳定油水乳状液
［４４－４６］
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2-－
。
微粒乳化功能也成为水滑石的又一研究方向，这将促使其在清洁生产中的应用。随着生态环境保护要求的提高，环境修复材料的开发是污染治理的途径之一，水滑石类材料的研究和应用价值也更为可观。
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4+4+
２００８年第３期 中国非金属矿工业导刊 总第６８期明，在热水中浸取５ｍｉｎ即可。样品中的ＳｉＯ２转化为大量的Ｈ２ＳｉＯ３胶状物，影响过滤分离，但加入ＭｇＯ后能析出ＭｇＳｉＯ３沉淀，故可消除硅酸及所加氧化镁的影响。
３．３ 干扰离子的影响及消除
经试验，当测定的相对误差在±２．０％以内时，每５０ｍＬ溶液中含有５５ｍｇＦｅ２Ｏ３、３０ｍｇＭｇＯ、２５ｍｇＣａＯ、０．５ｍｇＭｎＯ２、２０ｍｇＰｂ、１０ｍｇＺｎ没有干扰。大量的Ｐｂ应分离除去。当Ｆｅ３＋含量较高时，可加入酒石酸钠掩蔽。酒石酸钠虽也能与Ａｌ３＋络合，但其络合物的生成不妨碍Ｋ３ＡｌＦ６的生成。３．４ 溶液的酸度及其控制
本法是先将Ａｌ ３＋沉淀为Ａｌ（ＯＨ）３，再加入ＫＦ，然后才用ＨＣｌ标准溶液滴定析出的ＫＯＨ。而Ａｌ（ＯＨ）３又属于两性氢氧化物，所以，为使Ａｌ（ＯＨ）３既沉淀完全而又不致溶解，其溶液的酸度应控制适当。一般来讲，当Ａｌ的浓度在１０ｍｏｌ／Ｌ以下时，Ａｌ在ｐＨ值４．０时开始形成沉淀，ｐＨ值１０～１２时溶解
［１３］
３＋
－２
３＋
光光度标准法均可作为测定高岭土中氧化铝含量的测定方法。本法简单、快速、准确、干扰小，是一种准确而快捷的测铝方法。该法不仅可用于高岭土中铝的测定，而且对于矾土及其他粘土质岩石、砂岩矿等含铝试样，均可采用此法进行铝的准确、快速测定。
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。试验表
明，适宜的酸度应为ｐＨ值７～８，ｐＨ值过高或过低既不利于Ａｌ（ＯＨ）３的生成，也易使部分共存离子生成沉淀而干扰测定。高岭土中虽Ｍｇ含量较少，但因熔融样品时加入一定量的ＭｇＯ，如果其酸度过低（ｐＨ值＞９．４），则生成大量的Ｍｇ（ＯＨ）２而干扰测定。本文用稀ＮａＯＨ及ＨＣｌ溶液调节其酸度，至酚酞的红色刚刚消失即可，必要时可用酸度计调节至ｐＨ值７．５。４ 结论
ＮａＯＨ沉淀—ＫＦ置换的酸碱滴定法与铝试剂分（上接第１３页）
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【收稿日期】２００８－０２－１５
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【收稿日期】２００８－０３－０６