原子转移自由基聚合反应机理及其应用

　第6期邹惠玲,等:原子转移自由基聚合反应机理及其应用

・13・

专论与综述

原子转移自由基聚合反应机理及其应用

邹惠玲,杜伯会,路翠苹

1

1

2

(1.山东省产品质量监督检验研究院,山东济南　250100;2.济南市槐荫区房地产开发集团总公司,山东济南　250021)

摘要:概述了有关原子转移自由基聚合(ATRP)的反应机理。研究成果表明,应用ATRP法进行聚合反应可以制备窄分子量分布的聚合物、嵌段共聚物、接技聚合物、无规共聚物、星型聚合物等。ATRP在聚合反应领域具有非常广阔的应用前景。关键词:原子转移自由基聚合;机理;应用

中图分类号:O631.5;TQ316.32+2　　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1008-021X(2008)06-MechanismandApplicationsofAtomization

ZOUHui-ling,ii-ping

1

2

(1.ShandongProvincialPron&Inspection,Jinan　250100,China;

2.JDEstateDevelopmentCorporation,Jinan　250021,China)

mofatomtransferradicalpolymerization(ATRP)wasbrieflyintroducedinthisarticle.TheresearchindicatedthatATRPmaybeusedinpreparingpolymerswithnarrowmolecularweightdistribution,blockcopolymers,graftpolymers,randomcopolymers.TheappliedprospectsofATRPwillbegreatwidespread.

Keywords:atomtransferradicalpolymerization;mechanism;application

　　在众多的聚合方法中,由于自由基聚合反应具有无需对单体和溶剂等试剂进行严格纯化,可聚合的单体种类众多,可用本体、溶液、悬浮或乳液等形式聚合,及可以在相当温和的条件下得到大分子量的聚合物等优点,而得到了更广泛的应用。多种带有羟基、胺基及环氧基的功能性单体都可以通过自由基共聚,制备成具有特殊结构和性能的聚合物。

传统的自由基聚合,由于存在增长链自由基的双分子偶合或歧化终止,导致聚合产物的分子量及分布和链段序列难以控制,不能合成预期的分子量及其分布、端基功能团和结构的高分子化合物。近年来,通过可逆反应原理,有效地降低聚合体系中的游离自由基浓度,仍然可以实现自由基的"活性"/可控聚合,自由基聚合的研究取得了令人瞩目的进展。

实现活性自由基聚合的几种最重要、最有效的

　　收稿日期:2008-06-17

途经是引发转移终止剂法(Inifrter)、氮氧自由基控制的稳定自由基聚合(SFRP)、原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成-裂解链转移聚合(RAFT)。

其中原子转移自由基聚合(ATRP)方法速度快,反应温度适中,适用单体范围广,甚至可以在少量氧存在下进行,分子设计能力之强是现有的其他活性聚合无法比拟的。

1　原子转移自由基"活性"/可控聚合及其反应机

理

原子转移自由基聚合(ATRP)是同一年分别由WangJ.S、SawamotoM.

[1]

[2]

以及PercecV独立提

[3]

出并报道的新技术。该技术采用有机合成中经典的原子转移自由基加成反应(atomtransferradicaladdition,ATRA)原理(见图1),而ATRA是建立碳-碳键的有效方法之一。

作者简介:邹惠玲(1964-),浙江温州人,大学本科,高级工程师,主要从事油品、涂料的性能测试研究。

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山　东　化　

工

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反应产生中间体自由基R-M・;中间体自由基R

n+1

-M・再与氧化态过渡金属种Mt反应得到目标产物R-M-X,同时产生还原态过渡金属种Mt,它又可与卤化物R-X反应,开始新一轮氧化-还原循环。这种过渡金属催化的原子转移自由基反应的效率很高,加成物R-M-X的产率常大于90%。这一事实说明Mt/Mt电对的氧化还原反应能产生低浓度自由基,从而大大抑制了自由基之间的终

n

止反应。若大分子卤化物R-M-X对Mt具有足够的反应活性,且单体大大过量,那么一连串的原子转移自由基加成反应(即可控自由基聚合)就有可能发生(见图2)

。

n

n+1

n

图1　原子转移自由基加成反应机理

Fig.1　Atomtransferradicaladdition,ATRA

首先,还原态过渡金属种Mt从有机金属卤化

物R-X中"提取"卤原子X,形成氧化态过渡金属

n+1

种Mt和碳自由基R・;其后自由基R・与烷烯M

n

2Fig.2mofatomtransferradicalpolymerization

等采用1-氯,(bpy)配合物为催化剂,在130℃引发苯乙烯本体聚合。反应3h产率可达95%,聚合物的分子量分布在1.5以下,理论分子量与实验值符合较好。而SawamotoM[2]

等则以CCl4/RuCl2(PPh3)3为引发剂,MeAl(ODBP)2作助催化剂,发现甲基丙烯酸甲酯(MMA)在60℃就具有很好的活性聚合特征。反应

　　J.S

[1]

过程也属ATRP反应机理,其中MeAl(ODBP)2能削弱C-X键,有助于提高氯的提取反应效率。用CCl3COCH3、CHCl2COC6H5、(CH3)2CBrCOC2H5等卤化物代替CCl4,可以取得更好的结果。聚合物分子量分布最小可达到1.09。PercecV等报道了由芳基磺酰卤和Cu(bpy)nCl引发的苯乙烯的活性自由基聚合反应。他们用链扩展实验证实了聚合物中氯苄活性链端基的存在。由于ATRP存在着诱人的工业化前景,自1995年发现以来研究很活跃,不仅被广泛用于合成各类聚合物,而且有关反应引发剂及催化体系、反应单体、反应温度、反应介质等条件的优化,聚合反应机理和动力学方面的研究也取得很大的进展。2　原子转移自由基聚合的应用2.1　嵌段共聚物的合成

用全ATRP法合成嵌段共聚物的途径有两种:

[1]

[3]

一种是顺序加料法,即在第一单体基本消耗完毕时,再加入第二单体;另一种是大分子引发剂法,即先合成第一链段,经分离、纯化、表征后,作为大分子引发剂,引发第二单体聚合。尽管第一种方法操作简单,但第二链段中不可避免地夹杂第一链段结构单元的

[4,5]

污染。张兆斌等以溴化亚铜为催化剂,联二吡啶为配体,1-溴乙基苯或α,α-二溴对二甲苯为引发剂,实现了(甲基)丙烯酸-2-(全氟壬烯氧基)乙酯(FNEMA)、甲基丙烯酸全氟辛基乙二醇酯(EGMAFO)的ATRP均聚以及与苯乙烯或丙烯酸酯单体的嵌段共聚。实验发现FNEMA单体具有更好的ATRP嵌段聚合能力,而EGMAFO的聚合则会出

[5]

现明显的失控现象,且随EGMAFO含量的增加,失控现象更加严重,作者认为,这可能是由于存在不可逆的链终止反应所致。

[6]

武兵等以溴化亚铜、联二吡啶为催化体系,α-溴代异丁酸乙酯为引发剂,在环己酮中用顺序加

料法合成了MMA和丙烯酸全氟烷基乙基酯(FAEM)的两嵌段共聚物。李鲲等[7,8]以溴化亚铜、N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为催化体系,α-溴代异丁酸乙酯为引发剂,先合成溴封端的大分子引发剂PBMA-Br,然后引发丙烯酸全氟烷基乙基酯的ATRP嵌段聚合,得到两嵌段共聚物PBMA-b-PFAEM。

[9]

DeSimone等采用氟烷基取代的联二吡啶

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(dRf6bpy)为配位体,氯化亚铜为催化剂(同时加入零价铜以提高反应速率)对1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOMA)进行ATRP,FOMA的转化率达83%(使用bpy转化率为54%)。

以溴化亚铜、联二吡啶为催

化体系,1-溴乙基苯为引发剂,本体聚合合成聚五氟苯乙烯(PFS),进而合成了嵌段共聚物PFS-b-PS。通过聚乙二醇大分子引发剂,合成了两亲性三嵌段共聚物PFS-b-PEG-b-PFS;通过季戊四醇大分子引发剂合成了星型共聚物Star-PEG-b-PFS。2.2　接枝共聚物的合成

多相聚合物作为开发高分子材料的一个重要领域受到关注,尤其是接枝共聚物,具有独特的综合性能,成为众多研究的对象。ATRP与其他活性聚合方法结合,可以有效得到主链长度和支链长度均规整的接枝共聚物。大分子链中引入活泼卤素,如引入氯甲基、苄卤基,以ATRP方式接枝时,是一个有效的接枝点。

[11]

刘兵等先利用,,P(St-co-C),以氯化亚铜、联二,八氟戊酯接枝共聚物PS-g-POFPA。

[12]

RenxuChen等以官能化的硅胶为引发剂,以氯化亚铜、4,4’-二(5-壬基)-2,2’-联二吡啶(dNbpy)为催化体系,在三氟甲苯中进行甲基丙烯酸三氟乙酯的ATRP聚合,制得了接枝共聚物Si/(1-TFEMA),并在此基础上得到了嵌段共聚物Si/P(1-TFEMA-b-MMA)。2.3　无规共聚物的合成

[13]

应圣康等以溴化亚铜,联二吡啶为催化体系在三氟甲苯中,以1-溴乙基苯为引发剂,在100℃下进行苯乙烯与FNEMA的无规共聚。结果显示,当投料单体比为50:50时,共聚物的分子量随转化率的增加而线性增加,分子量实测值(Mn,GPC)与理论值相近。这说明在这一投料单体比下氟烷基侧链的存在对活性共聚无影响,且发现随投料单体比的变化,聚合物分子量多分散系数(PDI)都能维持小于1.5。

[14]

Haddleton等以溴化亚铜为催化剂,以N-正戊基-2-吡啶基亚甲胺为配位体,以2-溴异丁酸乙酯为引发剂,以甲苯为溶剂,对甲基丙烯酸全氟烷基乙基酯进行ATRP均聚,聚合过程存在含氟聚合物的溶解性问题。以苯基-2-溴异丁酸酯为引发剂引发MMA和FEMA的ATRP无规共聚,发现在

KatjaJankova等

[10]

整个反应过程每种单体各自转化率相同(即两种单体竞聚率相似),反应速率要比MMA均聚的速率快很多,没有明显终止现象,属于动力学的一级反应,且多分散系数PDI介于1.1与1.2之间。2.4　ATRP乳液聚合

在ATRP乳液聚合中,聚合物的分子量随转化率增长的速率很慢,其成核机理发生改变,故ATRP乳液聚合的动力学与传统乳液聚合动力学有很大差别。此时,活性种和非活性种在有机相与水相中的分配系数尤为重要。催化体系不仅要在有机相中有较好的溶解性,在水相中也应有一定溶解性,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,有利于捕获水相中游离的自由基。成功的两个条件,。2.4.1　AT乳液聚合的单体主(MMA)、甲基丙烯酸丁酯

[15～17]

(BA)、苯乙烯(St)等。,催化剂一般为卤化亚铜。选择合适的配体对于ATRP乳液聚合的成功极为重要,亲水性的配体(如bpy)会增加金属配合物在水相中的溶解性,导致聚合物链在增长过程中不可控。为成功实现ATRP乳液聚合,必须使自由基活性种和休眠种均能溶于进行反应的有机相中。配体的作用之一就是调节金属配合物在有机相与水相中的分配行为。因此,所选择的配体必须具有足够的疏水性(如dNbpy),使足够的Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)配合物溶于有机相建立和保持原子转移平衡。

乳化剂的存在可以提高金属配合物在有机相中的分布,降低金属配合物在两相中的扩散速率,这样可以使得有机相中只存在少量休眠种时,聚合反应仍显示"活性"特征,因此乳化剂也是聚合反应考虑的一个重要因素。好的乳化剂必须具备两个条件,即不影响活性种与休眠种之间的原子转移平衡;为聚合提供稳定的反应环境。早期ATRP乳液聚合选用十二烷基磺酸钠为乳化剂,2-溴异丁酸乙酯为引发剂,CuBr/bpy催化体系,所得聚合物分子量很高但分子量分布很宽。研究发现,这是由于阴离子表面活性剂会与体系中的Cu配合物发生反应而影响ATRP反应。后人用非离子表面活性剂作乳化剂解

[15]

决了此问题,并取得较好结果。Jousset等研究了不同结构的非离子表面活性剂对MMA正向ATRP乳液聚合的影响。他们发现,常用的非离子表面活性剂都能满足上述第一个条件,故保持乳液稳定性减少凝聚的产生成为考虑的主要因素。非离子表面活性剂可以依据HLB值的不同来选择,但由于HLB

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值并未考虑到表面活性剂中亲水亲油基团化学结构

(如支化程度、链长及链长分布等)的差异,而这些因素对乳液的稳定性也有很大影响。由此看出,HLB值并不是选择乳化剂的唯一标准。

正向ATRP乳液聚合所得聚合物粒子粒径通常在微米级,且粒径分布很宽,体系易发生凝聚,故反应过程中还需加入稳定剂,以减少凝聚。为解释此

[18]

现象,人们推测其聚合机理应属于微悬浮聚合机理,而非通常意义上的乳液聚合机理。因此,为提高其稳定性,通常采用ATRP微乳液聚合。

而含氟单体的ATRP的乳液聚合与MMA、St等单体的乳液聚合有所不同,可以利用离子型乳化剂,且所得的聚合物粒子粒径通常在纳米级。张兆斌[19]

等以2-溴代异丁酸乙酯(EBiB)为引发剂、CuBr/CuBr2/1,10-邻二氮菲(phen)配合物为催化剂,在水分散体系中进行了丙烯酸四氟丙酯(TFPA)与苯乙烯(St)的原子转移自由基共聚合,所得共聚物的分子量随着单体总转化率的增加而增大,量分布(PDI)介于1.26与1.,性"聚合的特征,.0～40.8nm之间,发现StTFPA,因此当St和TFPA1(物质的量比)时,自发生成了含氟的准梯度共聚物。2.4.2　反向ATRP乳液聚合

反向ATRP乳液聚合所用单体、配体、乳化剂在种类、选择条件、要求上基本与正向相同,不同的是其起始催化体系为常规自由基引发剂和Cu(Ⅱ)配合物,常规自由基引发剂可以是水溶性引发剂(如过硫酸钾等),也可以是油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN等);采用对空气相对更加稳定的Cu(Ⅱ)替代Cu(Ⅰ),使得操作更加容易,反应更易成功。

[20]

Qiu等以水溶性2,2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二氢氯化物为引发剂,Brij98为乳化剂、CuBr/2dNbpy为催化配合体系,90℃,成功实现了BA的反向ATRP乳液聚合。聚合体系稳定,聚合可控,且所得聚合物分子量分布很窄,粒子粒径在150nm～300nm。但体系引发剂的效率很低(30%左右),这是由于水相中存在不可逆的自由基终止,它与温度和初始引发剂浓度有关,与催化剂和乳化剂的浓度无关。研究表明,与正向ATRP乳液聚合相比,反相ATRP乳液聚合体系稳定性更好,所得粒子粒径更小。这是由于反相ATRP乳液聚合在初始阶段为可逆成核,与传统的乳液聚合成核机理完全不同;在反应动力学上,也不同于传统乳液聚合,而是由原子转

移平衡控制。相比ATRP本体和溶液聚合而言,ATRP乳液聚合非常复杂,其成核过程与动力学至今未形成非常完善的理论体系。弄清体系中各组分的结构、性质、用量、所起作用等诸多因素对聚合的影响,将对理论体系的完善有很重大的意义。随着研究的不断深入,如何选择活性更高的过渡金属催化剂与合适的配体,制备体系更加稳定、粒径更小、单分散性更好、结构可控的均聚物和共聚物等将是今后予以研究的方向。3　结论

(1)对原子转移自由基"活性"/可控聚合及其反应的机理进行了概述。该技术机理主要采用了有机合成中经典建立碳-碳键的RA原理。

(2)ATRP、接枝共聚、乳液聚合等,。预期ATRP,在学术及工业。

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(下转第31页)

　第6期卞建华,等:石油化工设备腐蚀问题的探讨

・31・

②金相显微检查、探伤、防腐层老化程度、龟裂、脱落情况,磨损和其他损坏现象等

。

脂,植物油,橡胶,浆液溶剂等配制而成,覆盖在金属

[4]

面上,干后形成薄层多孔的膜。虽然不能使金属与腐蚀介质完全隔绝,但使介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻大大增加,腐蚀电流下降。具有较好防腐效果,如图4。

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[4],,[J].

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(:腐是应用最广泛的一种防腐手段,它通常由合成树(上接第16页)

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