功能材料论文

《功能材料导论》考试作业

题目：碳纳米管储氢的研究进展

作者：胡杨

班级：功材2012-02

学号：2012441114

2013/6/1

碳纳米管储氢的研究进展

胡杨

（重庆科技学院 冶金与材料工程学院）

摘 要： 伴随着能源问题的持续升级和矿物能源资源不断被人们开采，人们不得不去寻找新型的可再生能源。氢能源成本很低且效率很高，在能源日益被消耗并且传统能源的大量使用造成人类生存环境严重被污染的现今社会，以氢能源作为燃料使用的呼声日益在高涨。碳纳米管因为其管道结构和多壁碳管之间与石墨相似的层空隙，成为十分具有潜力力的储氢材料之一，也成为当前研究的热点之一，碳纳米管储氢的十分好的优越性将会使碳纳米管燃料电池成为最具发展潜力的新型能源之一。本文将着重介绍在碳纳米管储氢方面的研究进展。 关键词：碳纳米管;储氢;可再生能源

1.前言

能源是人类社会存在和发展的物质基础之一，在世界一次能源的消费之中，化石燃料约占86%，水能占8%，核能占5%，而水能之外的洁净的可再生能源所占比例不足1%。经济社会的快速发展使人类对能源的需求量飞速增加，因为这个问题引发的能源危机和环境污染等这一系列全球性的严重问题。可再生能源比如太阳能，潮汐能，地热能等等，无污染能源如氢能等的利用以及新型高效能量转换方式的应用已经成为人类生存面临的重要研究方向。氢能具有十分好的性质：超级洁净，生成物只有水，基本上实现有害气体以及有毒污染物的零排放；被人们称为"能源货币"，可以实现可再生能源的储存；可由多种其他能源转化，保障国家能源的；通用性极强，可以用于大多数终端燃烧设备上；化学活性十分高，燃料电池避开热机转换的循环，可实现能量的高效率转化；有希望实现低损耗运输，实现分布式的利用。因此氢气能被誉为21世纪的新能源。然而氢气作为一种新的能源至今没有被商业化，其关键是，能否廉价地生产和高密度及安全制取和储运氢气，因此性能良好，安全性能高的储氢材料的开发应用一直都是科学家研究的重点之一。

2.碳纳米管的发现

1991年，日本学者饭岛澄男在电弧蒸发石墨电极制备C60的实验产物中意外发现碳纳米管。由于它表现出奇异的力学，电学及磁场发射材料，催化剂载体，电磁屏蔽材料，吸波材料等而在众多领域获得广泛应用。

从微观结构上看，碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构成。

根据构成管壁碳原子的层数不同，碳纳米管（CNT）可分为单壁纳米碳管（SWNT）和

多壁纳米碳管（MWNT）。管直径通常1~2nm，长度为几十到一百纳米之间。通常由10~100根平行的单管聚集在一起形成管束。储存在碳纳米管中的氢以氢分子的形式存在，与金属储氢相比，碳纳米管储氢具有容量大，释氢速度快，可在常温下释氢等优点。

3.碳纳米管的制备

目前最常用的碳纳米管制取方法主要有：电弧放电法，激光烧蚀法，化学汽相淀积法（碳

氢汽体热释法），固相热解法，辉光放电法，气体燃烧法和聚合反应合成法等等之类。

3.1电弧放电法

电弧放电法是制取碳纳米管的最重要的方法之一。20世纪90年代日本物理学家饭岛澄

男就是利用电弧放电法生产的碳纤维中第一次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体操作过程是：将石墨制成的电极置于充满氦气或者氩气的反应器皿中，在两级之间激发并释放出电弧，这个时候温度可以达到4100度上下。在这种环境下，石墨就会蒸发，生成物有富勒烯，无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管等等，通过调节这几种产物的相对产量。使用这一方法制取碳纳米管的技术上先对比较粗糙，但是生成的碳纳米管与C60等产物混合在一堆，很难得到纯度很高的碳纳米管，并且得到的基本上都是多层的碳纳米管，此外该方法反应消耗能量十分大。近年来有些研究人员，发现如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效降低反应中消耗的能量，产物纯化也十分容易。

3.2化学汽相淀积法

最近这些年来发展了化学汽相淀积法，或称为氢碳气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺点，这种方法是让气态烃分子通过附着着有催化剂颗粒的模版，在800~1200度的情况下，气态烃分子可以分解成碳纳米管，这种制取方法明显的优点是剩余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度非常高的碳纳米管，同时温度不需要非常高，相对而言节约了资源。但是值得注意的是碳纳米管管径不是很整齐，形状不不太规则，并且在制备过程中一定要使用催化剂。目前这种方法的主要研究方向是期望通过控制模板上催化剂的排放方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经得到了一定进展。

3.3激光烧蚀法

激光烧蚀法的具体实施过程是：在一长条石英管中间放一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，这根管则放置于一加热炉中。当炉温升到一定温度时，将惰性气体排入管内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射中生成气态碳，这些气态碳和催化剂颗粒被气流从高温区冲向低温区的时候，在催化剂的作用中生长成CNTs。

3.4固相热解法

除此之外还有固相热解法等方法。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解生长碳纳米管的新方法，这种方法过程比较稳定，不需要催化剂，并且是原位生长。但受到原

料的限制，生产不能规模化和连续化。

3.5离子或激光溅射法

另外还有离子或激光溅射法。此方法虽易于连续生产，但由于设备的原因限制了它的规模。

3.6聚合反应合成

在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家近期发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。于是科学家设想，如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间内复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。

4.气体吸附简介

氢气在纳米碳管中的吸附储存激励比较复杂。吸附是在界面层中一个组分或多个组分的浓度 与它们在体相中浓度不同的界面现象。根据发生作 用时吸附质与吸附剂表面作用力不同 ,可将在固体 表面上的吸附分为物理吸附和化学吸附 2 类。1997年，Dillon等人最早对单壁纳米碳管的储氢性能进行了研究。他们采用程序升温解吸法测定了未经纯化处理，含无定形碳和金属催化剂颗粒的单壁纳米碳管的吸附储氢量，根据样品中纳米碳管的纯度，计算出纯纳米碳管在常温下能储存5%~10%的氢气。进一步的研究表明，采用高温氧化的方法处理碳纳米管，使管末端开放，可以有效增加吸附量并提高吸附率。

5.碳纳米管的储氢量

首先介绍关于单壁管具有优秀储氢性能的报道。美国国立可再生能源实验室的D illon

等[1]采用 TPDS (程序控温脱附仪) 测量 SWN T 的载氢量, 从实验结果推测在130K、 4×104Pa 条件下的载氢量为 5w t% —10 w t% , 并认为SWN T是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料。这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道。随后他们[2]在真空状态下 970 K 脱气并用水蒸汽氧化以使纳米管开口, 用 TPD法测得的储氢量有了显著提高。最近D illon 等又用强超声波处理 SWN T 并使纳米管在室温、50 kPa 条件下吸氢, 测得 615w t% 的储氢量。美国加州理工学院 Ye 等将 SWN T 纯化, 测量氢气在80K、0—12M Pa 条件下的吸附量。结果表明: 低压段(

据文献报道, 多壁管同样具有优异的储氢性能。 Züttel 报道[MWN T 在 77K 的吸氢

量可达 515 w t% , 但在室温下却降到了 016 w t% , 因此认为氢气在碳纳米管上的吸附只是表面现象, 与氢气在高表面石墨上的吸附相似。先用球磨机将 MWN T 磨短, 然后用硝酸

回流, 除去杂质并使一些 MWN T 开口。测得室温、约10M Pa 时的吸氢量为 21.67 w t%。2001 年他们又发现由流化床法制得的MWN T 储氢量高一些, 用硝酸处理后测得的储氢量达到 4w t %。浙江大学Huang等将MWN T 在氮气氛、500℃热处理, 并用硝酸回流纯化, 然后使纳米管负载钾离子, 离子进入纳米管的晶格缺陷以胀大纳米管并使纳米管末端开口, 增强纳米管的活性和表面积, 从而增大储氢量。室温、12M Pa 时测得的吸氢量为 31.2 w t%。在室温、3—10 M Pa 时测定了氢气在MWN T 管束上的吸附, 得到的吸氢量大 3 w t%。测定了由 CVD 法在硅基片上制得的大面积、高密度、分布均匀厚度 为 215—10Λm 的碳纳米管阵列对氢气的吸附, 其最大吸氢量可达 81.0 w t%。他们认为紧密有序排列的纳米管可增强对氢气的吸附。Cham bers 等发现碳纳米管、鱼骨状 (herringbone ) 和状 (p latelet)的石墨纳米纤维(GN F) 在13115M Pa、室温条件下的储氢量分别达到 11.126 w t%、67.155 w t%和 53.168 w t%。中科院金属所 Fan等用 37% 的HCl溶液处理纳米碳纤维, 之后用去离子水冲洗, 再真空干燥, 测得室温、11M Pa 的吸氢量为 12.182 w t%。清华大学毛宗强等[3]测得碳纳米纤维的最大储氢量为 91.99%。

为了诠释碳纳米管对氢的高存储量, 也对氢在碳纳米管的吸附做了计算机模拟研究。L ee 等采用密度函数法(density2functional calculations)预测氢在SWN T上的吸附量可超过14 w t%。 Darkrim采用M onte2Carlo 模拟在理论上证明 SWN T 具有较高的储氢容量, 随后的模拟计算给出77K时 WN T的储氢量 11.124 w t%。Züttel 建立的模型认为氢气在纳米管外壁吸附是单分子层吸附, 而氢气进入纳米管孔内则发生凝结, 于 是储氢量随管径增大而增加。在此前提下, 管径为212 nm 的单壁纳米碳管储氢量可达 5 w t%。 与以上的报道相反, T ibbetts 等在 11M Pa, - 80—+ 500℃条件下测定 9种不同的碳材料储氢性能, 指出任何有关碳材料在常温下储氢量大于1 w t% 的报道都是不可靠的, 认为过高的储氢量是由实验误差导致的。另一反证是关于新加坡国立大学 Chen 等的实验结果。他们发现负载锂的 MWN T 在常压下 653K 时的储氢量达到 20 w t% , 负载钾的MWN T 在常温常压下达到 14w t% , 而没有负载碱金属的MWN T 常温常压的吸附量仅为 0.14 w t%。他们认为如此高的吸氢量可能与碱金属的作用有关, 氢以原子状态吸附在碳纳米管表面, 由于碱金属的存在降低了氢分子离解为氢原子所需的能量, 从而提高了氢气的吸附量。但这一结果随后被 Yang证明是错误的杨重复了陈的实验后指出, 陈的实验是不能被重复的, 他改进了使钢瓶中的氢气与吸附剂接触前先被活性炭干燥, 结果测得负载锂、钾的MWN T 的储氢量只有 21.5 w t% 和 11.8 w t% , 因此Chen得到的高储氢量可能是由氢气中所含微量水分造成的。W u等，发现催化裂解法制MWN T 时催化剂的成分是影响纳米管大小的关键因素, 用硝酸处理后测得储氢量为 0.125 w t%。Rzepka等报道 7K、10M Pa 纳米管的吸氢量为2 w t% , 而同条件下具有狭缝孔结构的活性炭达到51.5w t% 。他认为D illon的实验结果 (5w t% —10w t% ) 不能单纯用物理吸附来解释。 H irscher 等用 TDS (热脱附仪) 测得 SWN T 的储 氢量为1 w t%。他认为纳米管的纯度、两端是否开口、长度和孔径是影响储氢量的关键。Aw asthi 等人测定了球磨石墨炭的储氢性能, 结果表明室温下不吸附氢, 在 77K 时的最大吸附量约为 0.16 w t%。 给出碳纳米管低储氢量的模拟结果也不乏其人。Gordon 等用密度函数理论计算 SWN T 的储 氢量, 结果表明氢在碳纳米管上的吸附量远远小DO E ( 美 国 能 源 部 ) 61.5 w t% 的指标。 Simonyan采用M onte Carlo 模拟计算氢在负载 电荷的碳纳米管上的吸附等温线, 表明尽管负载电荷的碳纳米管储氢量在298K 时有 10% —20% 的提 高, 但还是远低于DO E 指标。W ang 等的模拟结果表明, 即使最优几何结构的 SWN T, 其常温吸氢 量也无法满足车用燃料要求。

6.结语

由于对碳纳米管的制备及所采用的储氢测试方法上的不同，碳纳米管的储氢量还存在争

议，目前没有一个比较好的标准来衡量其实际储氢能力，但是也可以看出碳纳米管还是很有发展潜力的一类储氢材料。单壁碳纳米管通常集结成束，不仅内腔可以吸附氢分子，而且管与管之间形成的通道也是很强的吸附位，并且可以通过改善其晶体结构和进行适当的表面处理来提高储氢量；多壁碳纳米管对氢气的物理吸附位同单壁碳纳米管不同，其吸附位包括管内腔、层间及管外壁。目前，在碳纳米管储氢特性的研究中，除了大量的实验工作外，还开展了基于Monte Carlo方法的分子模拟与理论计算。这些理论计算通过适当选择特殊孔结构中碳-碳、氢-氢、碳-氢之间作用势，采用统计热力学方法对最终碳氢系统的平衡态进行分子模拟，从而研究碳纳米管的储氢特性，不过主要的研究对象还仅限于单壁碳纳米管。对于多壁碳纳米管，其中不仅包括圆柱孔（管腔），也包括类狭缝孔在层间由曲面管壁形成，不同于由平面石墨层片形成的狭缝孔），在模型构建与数据处理方面有很大的难度。如果不考虑分子之间的作用势，可以对多壁碳纳米管的储氢性能进行粗略的估算。多壁碳纳米管的层间距为0.343nm，氢分子的动力学直径为0.289nm，将氢分子在一定结构的碳纳米管中进行密排，可估算出这些孔结构中理论上的“最大储氢量”。理论值是假设氢分子在碳纳米管中密排而得到的最大值，由于氢分子=氢分子、氢分子=碳原子间存在排斥力，所以真实的储氢量应该小于以上的估算，但各国学者实验得出的储氢量还是非常喜人的。因此碳纳米管具有极佳的储氢能力，是很有前途的新型储氢材料。

参考文献

[1] 狄龙A C K M，琼斯,T A Bekkedahl,等. NATURE,1997,386（27）：377-379.

[2] 琼斯T A Bekkedahl,狄龙S C,K M,等,富勒烯,1999，3：716.

[3] 毛宗强(M ao Z Q ),徐才录(Xu C L ),闫军(Yan J) 等,新 型碳材料(N ew Carbon M aterials),2000,15(1): 64—67.

[4] 希内克S,富勒,宾利J.诠释氢能,1997,22：601-610.