三聚磷酸钠对建筑石膏水化进程的影响及缓凝机理研究

第26卷第6期 硅 酸 盐 通 报

Vo.l26 No.6

三聚磷酸钠对建筑石膏水化进程的影响

及缓凝机理研究

彭家惠,张建新,瞿金东,吴 莉,李志坤

(重庆大学建材系,重庆 400045)

摘要:系统研究了三聚磷酸钠对建筑石膏水化进程、液相离子浓度与过饱和度及二水石膏晶体形貌的影响,结合X光电子能谱分析技术对其缓凝机理进行了分析。结果表明:三聚磷酸钠使建筑石膏水化放热变缓,早期水化率降低,诱导期延长;三聚磷酸钠使液相离子浓度和过饱和度降低,二水石膏晶体粗化,晶型由针状转化为短柱状;三聚磷酸钠使二水石膏晶核表面钙元素2p电子结合能发生1.267eV化学位移,它与二水石膏表面的钙元素作用,在其表面形成化学吸附层,阻碍二水石膏晶核生长;三聚磷酸钠形成磷酸钙难溶盐覆盖在建筑石膏表面抑制其溶解和三聚磷酸钠在二水石膏晶核表面形成化学吸附层阻碍其生长是三聚磷酸钠缓凝的内在原因。关键词:石膏;缓凝剂;水化进程;过饱和度;缓凝机理中图分类号:TQ177

文献标识码:A

文章编号:100121625(2007)0621053205

EffectofSodiumTripolyphosphateonHydrationProcessofBuilding

GypsumandItsRetardingMechanism

PENGJia2hui,ZHANGJian2xin,QUJin2dong,WULi,LIZhi2kun

(DepartmentofConstructionMaterials,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)

Abstract:Effectofsodiumtripolyphosphateonthehydrationprocess,ionconcentrationandsupersaturationdegreeinliquidphase,andcrystalmorphologyofbuildinggypsumwassystemicallyinvestigated.Furthermore,byusingXPStechnique,itsretardingmechanismwasalsoanalyzed.Theresultsindicatethattheadditionofsodiumtripolyphosphateslowsdownthehydrationheatevolution,decreaseshydrationrateatearlystageandprolongstheinductionperiodofbuildinggypsum.Afteradditionofsodiumtripolyphosphate,

ionconcentrationandsupersaturationdegreeofgypsuminliquidphaseisdecreased,thecrystalofdihydrateiscoarsened,andthecrystalmorphologyisalteredfromneedle2liketoshortprismatic.XPSmeasurementshowsthe2pelectricbondingenergyofCaelementonthesurfaceofgypsumparticlestakesplace1.267eVofchemicalshiftbeforeandafteradsorptionofsodiumtripolyphosphate,whichsuggestsachemisorptionlayerofsodiumtripolyphosphateisformedongypsumsurface,andthereforethegrowthofcrystalnucleiisinhibited.Theintrinsicretardingmechanismofsodiumtripolyphosphatecouldbeascribedtotwoaspects:(1)thesurfaceofgypsumparticlesiscoveredwiththeinsolublecalciumphosphateprecipitationformedbyreactionofsodiumtripolyphosphateandCa,anditsdissolutionisinhibited;(2)sodiumtripolyphosphateischemicallyadsorbedonthesurfaceofcrystalnucleiandhindersitsgrowthstrongly.Keywords:gypsum;retarder;hydrationprocess;supersaturationdegree;retardingmechnism

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50572126)

作者简介:彭家惠(19622),男,博士,教授.主要从事建筑材料和建筑节能方面的研究.E2mai:[email protected]

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1 引 言

石膏基材料具有生产能耗低、体积稳定性好、对人体亲和无害、可回收循环利用等特点,是国际上推崇发展的绿色材料。建筑石膏凝结硬化很快,其初凝时间为6~30min,可操作时间只有5~10min,往往不能满足石膏基材料成型与施工的需要。选择适宜的缓凝剂及掺量,可实现对石膏基材料凝结时间的大范围任意调节,满足不同施工工艺的要求。

柠檬酸是最常用的石膏缓凝剂之一,其突出特点是掺量小、缓凝效果强,但同时对建筑石膏强度损伤较大。国内外对其作用效果

[1]

、影响因素

[6]

[2]

以及缓凝机理

[325]

进行过广泛的研究。柠檬酸存在掺量较高时使

[7、8]

建筑石膏强度剧烈降低的缺陷。磷酸盐对建筑石膏有显著的缓凝效果。国内外对磷酸盐无机类缓凝剂缺乏系统研究,对其缓凝机理也是笼统地认为形成难溶磷酸盐覆盖在建筑石膏表面,阻碍其溶解与水化

[9]

,而对液相过饱和度、二水石膏晶体成核与生长等深层次问题认识较模糊。为此,本文系统研究了三聚

磷酸钠对建筑石膏水化进程、液相离子浓度与过饱和度及二水石膏晶体形貌的影响,采用XPS分析技术研究了三聚磷酸钠与石膏的相互作用,并从晶体生长角度探讨了三聚磷酸钠缓凝机理。

2 原材料与实验方法

2.1 原材料

建筑石膏为重庆市璧山石膏公司生产,SO3、结晶水含量分别为41.9%、16.5%,标准稠度水膏质量比为0.63,比表面积为4122cm/g。三聚磷酸钠为分析纯试剂。2.2 实验方法

建筑石膏性能测定参照GB97762885建筑石膏6进行。采用原子吸收光谱仪测定Ca浓度。SO4浓度采用硫酸钡沉淀法测定。取石膏硬化体原始断面,采用KYKY&AMRAY1000B扫描电镜测定其晶体形貌。采用XSAM@800多功能XPS光电子能谱仪测定石膏特征元素的结合能和相对吸收强度,分析缓凝剂在石膏表面的吸附性质。

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2-2

3 实验结果与讨论

3.1 三聚磷酸钠对建筑石膏水化进程的影响

测定了三聚磷酸钠(STPP)对建筑石膏凝结时间、水化温度、水化率的影响,结果见图1~图3。

三聚磷酸钠对建筑石膏具有显著的缓凝效果,0.1%的低掺量即可以使建筑石膏初凝时间延长至52min,随着掺量增加,

建筑石膏凝结时间不断延长。三聚磷酸钠是建筑石膏的高效缓凝剂。

图1 三聚磷酸钠掺量对石膏凝结时间的影响Fig.1

Influenceofsodiumtripolyphophate

onsettingtim

e

图2 石膏浆体水化过程的温升曲线Fig.2 Temperatureincreasecurveofgypsumwith

sodiumtripolyphophatevshydrationtime

建筑石膏水化活性很高,凝结硬化快,水化放热集中。由图2可见,建筑石膏水化放热分为3个阶段,石膏与水接触释放出溶解热,水化温度升高,之后在一定时间内水化温度增长缓慢;随后水化快速进行,水化温度迅速升高,水化进入加速期;之后水化速率减慢,温度达到峰值。从石膏空白样的曲线看,水化温度的加速阶段对应于石膏初凝到终凝时期,温度峰值出现在终凝时间之后。掺入缓凝剂后,在初凝后开始加速升温,终凝时开始大量放热,温度迅速升高,温度峰值出现在终凝后。表明在初凝之前的诱导期是结晶准备阶段,晶核尚未长大与相互搭接,在初凝之后开始急剧结晶,终凝之后晶体大量搭接,形成结晶结构网。与空白样比较,三聚磷酸钠使建筑石膏由于溶解热引起的初期水化温度降低,表明三聚磷酸钠对建筑石膏溶解有明显的抑制作用。

由图3可见,三聚磷酸钠使建筑石膏早期水化率降低,水化诱导期延长。初凝后,水化加速,二水石膏开始大量结晶,水化率急剧增加,这与图2水化温升曲线刚好对应。但其后期水化率与空白样一致,表明三聚磷酸钠只是改变了建筑石膏的水化动力学过程,延缓了建筑石膏的水化,但对建筑石膏最终的水化程度不会

产生明显的影响。

图3 石膏在不同水化时间下的水化率Fig.3 Hydrationdegreeofgypsumwithsodium

tripolyphophateatdifferenthydrationtim

e

图4 三聚磷酸钠对石膏液相Ca2+浓度的影响Fig.4

InfluenceofsodiumtripolyphophateonCa2+

concentrationinliquidphase

3.2 三聚磷酸钠对水化石膏液相离子浓度和过饱和度的影响

液相离子浓度与过饱和度对二水石膏晶核形成和晶体生长有较大影响。研究液相离子浓度与过饱和度变

化有助于深入了解缓凝剂对建筑石膏水化进程和性能的影响。在石膏中掺入0.1%三聚磷酸钠,采用水/膏比为10B1的浆体,水化至一定时间,过滤,提取滤液,测定其溶液中Ca和SO4浓度。定义Ca和SO4浓度积与CaSO4#2H2O溶度积常数(K2p=2.5@10

-5

2+

2-2+

2-

)的比值的平方根为二水石膏过饱和度,结果见图4~图6

。

图5 三聚磷酸钠对石膏液相SO2+4浓度的影响Fig.5

InfluenceofsodiumtripolyphophateonSO2-4

concentrationinliquid

phase

图6 石膏过饱和度随水化时间的变化Fig.6 ChangeofSupersaturationofgypsumwithsodium

tripolyphophateasafunctionofhydrationtime

(,e)(.,),

就形成了高度过饱和的溶液。二水石膏析晶对Ca、SO4的消耗,使溶液过饱和度急剧降低。三聚磷酸钠使建筑石膏水化初期的Ca、SO4

2+

2-2+

2-

浓度和过饱和度降低,表明它对建筑石膏的溶解有显著的抑制作用。三聚磷酸钠使石膏液相离子浓度和过饱和度降低速率减慢,尤其是30min以后,过饱和度趋于平稳,显然可以说明它延缓了建筑石膏的水化进程。过饱和度降低使二水石膏晶核数目减少和析晶速率减慢,晶体有充分的时间和空间发育生长,导致二水石膏晶体的粗化。由图7可见,三聚磷酸钠使二水石膏晶体尺寸变大,晶体形状由针状转化为短柱状。3.3 XPS分析

对建筑石膏及掺三聚磷酸钠石膏样品进行了XPS分析,结果见图8和表1

。

图7 掺三聚磷酸钠的石膏硬化体SEM照片(@1500)Fig.7 SEMphotographsofhardenedgypsumpaste

withsodiumtripolyphophate(a)Blank,(b)+0.5%STPP

图8 掺与不掺三聚磷酸钠石膏光电子能谱图

Fig.8 XPSspectrumofgypsumwithandwithoutsodiumtripolyphophate

表1 掺与不掺三聚磷酸钠的石膏样品XPS测试结果

Tab.1 XPSeffectsofgypsumwithandwithoutsodiumtripolyphophate

SampleBlank

ElementCaOSCa

Tripolyphophate

OS

Energylevel

2p1s2s2p1s2s

Bondingenergy/eV

351.595531.960169.026350.328531.538168.653

Bondingenergyshift/eV

//

/-1.267-0.422-0.373

Percentagecomposition/%

7.962.7

10.07.060.52.4

由图8的XPS谱可见,掺三聚磷酸钠的石膏样品出现了钠和磷的峰,并且两者的元素百分比为1B1,符合三聚磷酸钠中磷和钠化学计量比,说明三聚磷酸钠被吸附在石膏的表面。掺三聚磷酸钠后全谱测得的钙

硫元素比为2.90,钙氧比为0.115,与空白样相比,钙氧比基本不变,而钙硫比却大大增加,接近空白样(0.79)的3.7倍,由全谱图也可以看出,硫峰的强度大大减弱,而钙峰强度减弱程度相对较小。从钙谱来看,钙的结合能位移较大,达到1.267eV。通常元素结合能位移达到1eV,则认为元素的化学状态发生了大的变化。由此可以判断,三聚磷酸钠与石膏表面钙元素发生了化学作用,并且生成了化学结合力较强、稳定性较高的物质,很可能是磷酸钙难溶盐。

3.4 缓凝机理

三聚磷酸钠是3个[PO4]聚合成的直链的三聚物,具有与金属离子(如钙离子、镁离子等)生成难溶盐的性质

[10]

5-

。

三聚磷酸钠使石膏液相的钙离子浓度、硫酸根离子浓度和过饱和度均明显降低,这可以认为半水石膏的溶解受到了抑制,溶解速率变慢。不仅如此,与空白样相比,在相同的水化条件下,钙离子浓度下降幅度更

2-2+

大,其SO4/Ca浓度比值明显提高(由空白样的2.40提高到2.77)。推断三聚磷酸钠与液相钙离子结合,形成了磷酸钙难溶盐,覆盖在半水石膏表面,阻碍其溶解。

三聚磷酸钠的磷酸根离子通过与二水石膏晶核表面钙离子的化学作用,吸附在二水石膏晶核表面,使晶核表面能降低,其成核势垒增大,晶核达到临界成核尺寸时间延长,宏观上表现为石膏的诱导期与凝结时间延长,水化率降低。同时,由于吸附作用,二水石膏成核几率和数量减少,离子在各晶面的叠合速率降低,晶体生长延缓,晶核有充分的时间和空间发育生长,因此晶体尺寸明显粗化。

三聚磷酸钠的缓凝机理为:三聚磷酸钠与钙离子作用形成难溶的磷酸钙,它覆盖在半水石膏和二水石膏晶核表面,既阻碍了半水石膏的溶解,降低了液相离子浓度和二水石膏析晶过饱和度,延缓了二水石膏晶核的形成,又抑制了二水石膏晶核的长大,使建筑石膏水化受到抑制,凝结时间延长。

4 结 论

(1)三聚磷酸钠是建筑石膏的高效缓凝剂,它使建筑石膏早期水化率降低,水化放热变缓,凝结时间延长,但对后期水化率影响较小。

(2)三聚磷酸钠使建筑石膏水化的液相离子浓度和过饱和度显著降低,改变了二水石膏析晶环境和晶体形貌。三聚磷酸钠通过形成磷酸钙难溶盐覆盖在半水石膏表面抑制半水石膏的早期溶解与水化。

(3)三聚磷酸钠与二水石膏晶核表面的钙离子结合,在其表面形成化学吸附层,阻碍二水石膏晶核生长,使其凝结时间延长,水化进程减慢。

参

[1][2][3][4][5][6][7][8][9][10]

考文献

LeimenG.InfluenceofvariousretardersonthecrystallizationandstrengthofplasterofParis[J].Zement2Kalk2Gips,1989,42(5):2292232.MallonTH.RetardingactionofgypsumplasterretardersofvariouschemicalcompositioninrelationtothepHvalueoftheplaster[J].Zement2Kalk2Gips,1988,(6):2002201.

SinghM,GargM.RetardingactionofvariouschemicalsonsettingandhardeningcharacteristicsofgypsumplasteratdifferentpH[J].CementandConcreteResearch,1997,27(6):9472950.

SinghNB,PandeySP.Effectofcitricacidonthehydrationofplasterofparis[J].Gypsum&Lime,1990,(224):21225.彭家惠,陈明凤,瞿金东,等.柠檬酸对建筑石膏水化的影响及其机理研究[J].建筑材料学报,2005,8(1):94299.

彭家惠,彭志辉,瞿金东,等.缓凝剂对建筑石膏结构与强度的负面影响[J].哈尔滨工业大学学报,2004,36(9):117721181.吴 莉.缓凝剂对建筑石膏性能的影响和作用机理研究[D].重庆:重庆大学,2002.李庚英.无机缓凝剂对建筑石膏性能的影响[J].新型建筑材料,2000,(8):13215.

RashadMM,BaioumyHM,Abdel2AalEA.Structuralandspectralstudiesongypsumcrystalsundersimulatedconditionsofphosphoricacidproductionwithandwithoutorganicandinorganicadditives[J].CrystResTechnol,2003,38(6):4332439.陈嘉甫,谭光薰.磷酸盐的生产与应用[M].成都:成都科技大学出版社,1989.1992202.