酰亚胺二羧酸的合成

第29卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.29 2015 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of C hinese Universities Feb. 2015

文章编号：1003-9015(2015)01-0242-05

酰亚胺二羧酸的合成

高 婷1, 潘鹤林1, 李盛玉1, 刘昱祺1, 王玲珑1, 曹正国2

(1. 华东理工大学 化工学院, 上海 200237; 2. 江苏正丹化学工业股份有限公司, 江苏 镇江 212132)

摘 要：以偏苯三酸酐为原料，分别与对氨基苯甲酸和甘氨酸合成聚酰胺酰亚胺的中间体——N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺和N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺，并用1H-NMR 及IR 对产物结构进行确认，考察了反应时间、溶剂量、带水剂甲苯量和原料配比对合成反应的影响。结果表明，N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺的较优反应条件为：n 对氨基苯甲酸:n 偏苯三酸酐 = 1.05，偏酐在溶剂二甲基乙酰胺中的浓度为1.1 mol⋅L −1，带水剂甲苯与溶剂的体积比为0.5，反应时间5 h；N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺的较优反应条件为：n 甘氨酸:n 偏苯三酸酐 = 0.95， 偏酐在溶剂二甲基甲酰胺中的浓度为2.5 mol⋅L −1，带水剂甲苯与溶剂的体积比为0.875，反应时间2.5 h。

关键词：聚酰胺酰亚胺；偏苯三酸酐；酰亚胺化；酰亚胺二羧酸

中图分类号：TQ236 文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2015.01.037

Synthesis of Imide Dicarboxylic Acid

GA O Ting1, PAN He-lin1, LI Sheng-yu1, LIU Yu-qi1, WA NG Ling-long1, CAO Zheng-guo2 (1. College of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,

China; 2. JiangSu Zhengdan Chemical Industry Co., Ltd., Zhenjiang 212132, China)

Abstract: N-(4-carboxyphenyl) trimellitimide and N-(2-carboxymethyl) trimellitimide, the reactive intermediates for polyamide imide, were synthesized by the reaction of trimellitic anhydride with glycine and p-aminobenzoic acid, respectively. The structures of the products were confirmed by 1H-NMR and IR, and the influences of reaction time, solvent amount, toluene amount and mole ratio of raw materials were also investigated in the paper. It is concluded that the optimal process conditions of synthesizing N-(4-carboxyphenyl) triellitimide are that n (PABA): n (TMA) = 1.05, the concentration of trimellitic anhydride in dimethyl acetamide is 1.1 mol⋅L −1, the volume ratio of toluene and solvent is 0.5, and the reactive time is 5 h. The optimal process conditions for synthesizing N-(2-carboxymethyl) trimellitimide are that n (Gly):n (TMA) = 0.95, the concentration of trimellitic anhydride in dimethyl formamide is 2.5 mol⋅L −1, the volume ratio of toluene and solvent is 0.875, and the reactive time is 2.5 h.

Key words: polyamide imide; trimellitic anhydride; imidization; imide dicarboxylic acid

1 前 言

聚酰胺酰亚胺(PAI) 是聚酰亚胺(PI)中的一种热塑性高分子材料[1]，具有与聚酰亚胺类似的性能，并逐渐成为了人们关注的热点之一。由于PI 具有较好的耐热性、耐化学性能、介电性、力学性能和绝缘性能

[2~4]

，因此可被广泛应用于航空航天、绿色能源、通信、特种工程塑料、医学等领域。美国A moco 公司

在1964年首次开发了PAI 绝缘漆，在1972年又开发了PAI 模塑材料，1976年实现了工业化[5]。PAI 的合成主要有三种方法：一是酰氯法，即以偏苯三酸酐酰氯和二胺为原料进行反应[6~8]，该路线方法多，制备的产品结构多样，但工艺流程长，酰氯及其衍生物储存稳定性差，放出的HCl 气体会污染环境，腐蚀设备；二是二异氰酸酯法，即以偏苯三酸酐及二异氰酸酯为原料进行反应[9~11]，该路线解决了酰氯法中

收稿日期：2013-10-01；修订日期：2014-02-26。

作者简介：高婷(1989-)，女，江苏丹阳人，华东理工大学硕士生。通讯联系人：潘鹤林，E-mail ：[email protected]

第29卷第1期 高婷等：酰亚胺二羧酸的合成 243

存在的问题，简化了操作过程，但产物的存储性较差，分子量过大又使得漆的黏度过大，导致溶剂消耗过多且涂装困难[12]；三是两步法，即先由偏苯三酸酐制得含亚胺化结构的二酸，再与二胺反应制得PAI [13]，两步法合成PAI 树脂过程中，酰亚胺二羧酸是关键原料。

本文以偏苯三酸酐(TMA)、甘氨酸(Gly)、对氨基苯甲酸(PABA) 为原料，分别合成N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺、N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺两种酰亚胺二羧酸，通过1H-NMR 及IR 确认合成产物，并对时间、溶剂量、带水剂甲苯量及原料配比进行考察，得出较优的合成条件与工艺参数。

2 试验部分

2.1 合成方法

(1) N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺的合成

PABA 与TMA 反应合成N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺，其反应方程式如图1所示：

H O O C

O C O O H

7

6

4422

O H H

9

++ +

H 22O

+

+ +

H 22

H O O H

8

311

图1 N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺的合成

Fig.1 Synthesis of N-(4-carboxyphenyl) trimellitimide

(2) N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺的合成

Gly 与TMA 反应合成N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺，其反应方程式如图2所示：

O

43

H O O O C H

+ ++

C O O H

2

H 22N C O O O H

H O

1

6

+++

H 22O

图2 N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺的合成 Fig.2 Synthesis of N-(2-carboxymethyl) trimellitimide

上述两个反应均为酰亚胺脱水反应，详细过程如图3所示。氨基的孤对电子进攻酸酐的碳原子，发生亲核加成反应，形成氧负离子和氮正离子，经质子转移得到羟基，羟基上孤对电子进攻相邻碳原子，五元环开环，所得氧负离子夺取羰基上质子形成酰胺酸；酰胺酸中氮原子的孤对电子继续进攻羧羰基上碳原子，之后脱除一分子水，形成酰亚胺结构。由于甘氨酸的分子结构中不存在共轭体系，所以氮原子

R

-H 2O

HOOC

R

COOH

HOOC

O

OH

N H O

R

HOOC

H 2

N R

COOH

+

H N R COOH

COOH

~H+

( R =CH 2

、

)

图3 反应机理

Fig.3

Reaction mechanism

244 高 校 化 学 工 程 学 报 2015年2月

周围的电子云密度较对氨基苯甲酸小，导致其反应活性比对氨基苯甲酸的活性低，最后其收率也比对氨基苯甲酸低。

由于酰亚胺化脱水反应所使用的溶剂常为质子性溶剂，如酰胺类溶剂，因此合成N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺时选取的溶剂为DMAc ，而甘氨酸在DMAc 中无法溶解，所以合成N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺时溶剂选用DMF 。 2.2 主要试剂和仪器

主要试剂：N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，CP ，上海凌峰化学试剂有限公司) ；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR ，上海申博化工有限公司) ；偏苯三酸酐(TMA，工业纯，江苏正丹化学工业股份有限公司) ；对氨基苯甲酸盐酸盐(PABA，A R ，湖北恒绿源科技有限公司) ；甘氨酸(Gly，A R ，成都格雷西亚化学技术有限公司) ；甲苯(AR，上海凌峰化学试剂有限公司) ；

主要仪器：旋转蒸发器(上海申生科技有限公司，SENCO) ；核磁共振仪(德国BRUKER ，AV A NCE 500，DMSO-d 6为溶剂) ；IR(美国Nicolet ，Magna-IR 550，KBr 压片) 。 2.3 实验步骤

(1) N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺的合成

在干燥的500 mL三口烧瓶中加入19.2 g TMA(0.1 mol)、17.4 g PABA(0.1 mol)及100 mL DMAc，油浴加热至60~70℃，机械搅拌反应2 h后加50 mL 甲苯，并升温至145℃，回流反应4~5 h，待分水器中无水生成停止反应。除去大部分甲苯后倒入水中，析出浅黄色沉淀，抽滤，水洗，烘干得29.8 g ，产率为95.82%。

1

H-NMR(DMSO-d6, 400 Hz), δ：7.63 (2H, d, 3-H, 4-H), 8.11 (2H, d, 1,2-H)，8.11 (1H, d, 6-H), 8.33(1H, s,

5-H) ，8.43 (1H, d, 7-H), 13.47 (2H, br, 8,9-H)。

IR ：2874.6 cm−1，羧酸中O-H 伸缩振动；1785.3 cm−1，羧酸中C=O 伸缩振动；1720.3 cm−1，1686. 9 cm −1，酰亚胺中C=O 不对称伸缩振动；1364.3 cm−1，亚胺中C-N 的伸缩振动；720.4 cm−1，亚胺-CO-N-CO-的弯曲振动。

(2) N-(2-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺的合成

在干燥的500 mL三口烧瓶中加入19.2 g TMA(0.1 mol)、7.5 g Gly(0.1 mol)、40 mL DMF及35 mL甲苯，油浴加热至125℃，回流反应3~4 h，待分水器中无水生成停止反应。旋蒸除去大部分甲苯后倒入水中，放入冰箱静置。12 h后取出，待冰完全融化后，抽滤、水洗得白色固体，烘干得17.6 g，产率为74.89%。

1

H-NMR(DMSO-d6, 400 Hz)，δ：4.35 (2H, s, 5-H), 8.06 (1H, d, J = 6.16 Hz, 4-H)，8.28(1H, s, 2-H)，8.40 IR ：2949.6 cm−1，羧酸中O-H 伸缩振动；1785.3 cm−1，羧酸中C=O伸缩振动；1713.5 cm−1，酰亚

(1H, d, J = 6.20 Hz, 3-H)，13.62 (2H, br, 1,6-H)。

胺中C=O不对称伸缩振动；1413.2 cm−1，亚胺中C-N 的伸缩振动；725.4 cm−1，亚胺-CO-N-CO-的弯曲振动。

3 结果与讨论

3.1 反应时间的影响

不同反应时间对产品收率的影响如表1所示。 由表1可知，对于对氨基苯甲酸而言，5 h的反应时间可使收率达到最高；对于甘氨酸而言，2.5 h则较为适宜。若反应时间过少，部分偏酐与氨基酸酰亚胺化还未完成，导致收率下降；若反应时间过长，可能发生其他副反应，亦会导致收率下降。 3.2 溶剂量的影响

不同溶剂量对反应收率的影响如表2所示。

表1 反应时间的影响 T able 1 E ffects of reaction time

Time / h Y ield / %

4 94.7 5 97.4

PABA a

6 96.8 7 96.9 2 73.3 2.5 75.2

Gly b

3 73.3 3.5 73.2

(a) solvent(DMAc): 50 mL; toluene: 25 mL; TMA: 0.05 mol; PABA: 0.05 mol.

(b) solvent(DMF): 50 mL; toluene: 25 mL; TMA: 0.1 mol; Gly: 0.1 mol.

第29卷第1期 高婷等：酰亚胺二羧酸的合成 245

由表2可知，对于对氨基苯甲酸，产物收率随着溶剂量的增加先增大再减小，且当偏酐在溶剂中的浓度为1.11 mol⋅L −1时，收率可达97.4%；而对甘氨酸而言，当偏酐浓度为2.5 mol⋅L −1时，收率将近77.0%。溶剂量较少时，虽然反应物分子浓度较高，接触较快，但反应开始时释放的热量会使反应液温度升高过多，可能会产生副反应，使产物收率下降；溶剂量过多，则起始反应物浓度过小，反应物相互接触较慢，反应时间长，也可能导致反应不完全，使产物收率下降。

表2 溶剂量的影响

T able 2 E ffects of solvent amount

表3 带水剂甲苯量的影响

T able 3 E ffects of toluene amount

V Tolue ne / mL V Tolue ne : V DMAc Y ield / %

20 0.444 96.3 22.5 0.500 97.1

PABA a

25 0.556 96.5 27.5 0.611 96.0 25 0.625 71.9 30 0.750 73.7

Gly b

35 0.875 75.0 40 1.000 74.3

(a) Solvent(DMAc): 45 mL; TMA: 0.05 mol; PABA: 0.05 mol; 5 h. (b) Solvent(DMF): 40 mL; TMA: 0.1 mol; Gly: 0.1 mol; 2.5 h.

V DMAc / mL C TMA / mol⋅L Y ield / %

40 1.2 96.5

45 1.1 97.4

PABA a

50 1.0 96.8 55 0.9 95.2 35 2.8 73.7

40 2.5 77.0 Gly b

45 2.2 72.3

50 2.0 72.0

(a) Toluene:25 mL; TMA: 0.05 mol; PABA: 0.05 mol; 5 h. (b) Toluene:25 mL; TMA: 0.1 mol; Gly: 0.1 mol; 2.5 h

3.3 带水剂甲苯量的影响

带水剂甲苯用量对收率的影响如表3所示。

由反应机理可知，本反应中生成目的产物分为两个阶段，即生成酰胺酸及酰亚胺两个过程，在第二个过程中，酰胺酸在加热条件下脱水环化得到酰亚胺，同时酰亚胺也可水解成酰胺酸，因此反应过程中及时移除生成的水对反应是有利的，该反应以甲苯作为带水剂与水和溶剂形成三元共沸物，不断移出反应中生成的水，不但提高了产率，也减少了副反应的发生。由表3可知，对于对氨基苯甲酸，产物收率在甲苯与DMAc 的体积比在0.5左右达到最大，之后随着甲苯量的增加而下降；而对于甘氨酸，甲苯与DMF 的体积比在0.875左右收率达到最大值。甲苯过少，带水作用不明显；甲苯过多，三元共沸物温度降低，反应速率下降，收率降低。 3.4 原料配比的影响

改变原料配比进行实验，其对收率的影响如表4所示。

由图1和图2可知，该反应两种原料投料比应为1:1，根据化学平衡移动理论，增加某一反应物的量有利于平衡向正反应方向移动，由表4可知，对于对氨基苯甲酸，当对氨基苯甲酸与偏苯三酸酐摩尔比为1.05时结果较理想，其值为96.9%；而对于3.5 数据分析

对每个单因素的考察，产物收率都较为接近，由于实验均在相同条件下完成，且每个实验均进行了多次平行实验，所取产率为各次实验的平均值，因此实验误差较小。由反应机理可知，反应过程中的第一步酰胺酸生成量基本恒定，而该亲核加成反应结束后在脱水剂的作用下进一步进行成环反应的产物收率差异也不大，因此产物收率较为接近。

表4 原料配比的影响

T able 4 E ffects of mole ratio of materials

n P ABA : n TMA Y ield / %

1.00 96.6 1.05 96.9

PABA a

1.10 96.5 1.15 95.8 0.95 76.6 1.00 74.8

Gly b

1.05 74.1 1.10 69.5

(a) Solvent(DMAc):45 mL; toluene: 22.5 mL; TMA: 0.05 mol; 5 h. (b) Solvent(DMF):40 mL; toluene: 30 mL; TMA: 0.1 mol; 2.5 h.

甘氨酸，当甘氨酸与偏苯三酸酐摩尔比为0.95时结果较为理想，最大值为76.6%。

4 结 论

以偏苯三酸酐为原料，经酰亚胺化脱水反应可得到N-(4-羧苯基) 偏苯酰亚胺和N-(4-羧亚甲基) 偏苯酰亚胺，在该较优反应条件下其产物收率分别可达98.39% 和80.32%，本实验产物经充分干燥后可与二胺反应制备各种PA I 树脂，因此，高产率酰亚胺二羧酸的制备对其聚合物合成具有重要意义。

246 高 校 化 学 工 程 学 报 2015年2月

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酰亚胺二羧酸的合成

作者：作者单位：

高婷， 潘鹤林， 李盛玉， 刘昱祺， 王玲珑， 曹正国， GAO Ting， PAN He-lin， LI Sheng-yu， LIU Yu-qi ， WANG Ling-long， CAO Zheng-guo

高婷,潘鹤林,李盛玉,刘昱祺,王玲珑,GAO Ting,PAN He-lin,LI Sheng-yu,LIU Yu-qi,WANG Ling-long(华东理工大学化工学院,上海,200237)， 曹正国,CAO Zheng-guo(江苏正丹化学工业股份有限公司,江苏镇江,212132)

高校化学工程学报

Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities2015(1)

刊名：英文刊名：年，卷(期)：

引用本文格式：高婷. 潘鹤林. 李盛玉. 刘昱祺. 王玲珑. 曹正国. GAO Ting. PAN He-lin. LI Sheng-yu. LIU Yu-qi. WANG Ling-long. CAO Zheng-guo 酰亚胺二羧酸的合成[期刊论文]-高校化学工程学报 2015(1)