高性能水性聚酯树脂的合成及性能研究

第36卷第10期2015年10月

涂料技术与文摘

COATINGSTECHNOLOGY&ABSTRACTS

Vol.36No.10

Oct.2015

高性能水性聚酯树脂的合成及性能研究

PreparationandPropertiesofHighPerformanceWaterbornePolyesterResin

陈俊，华成明，肖玉新（武汉仕全兴聚氨酯科技股份有限公司，武汉430210）

摘

要：以熔融聚合方法合成了聚醚改性水性聚酯树脂。从工艺条件、配方设计等方面阐述了影

响水性聚酯性能的各种因素，利用该树脂配制了水性聚酯-氨基烤漆，并对其性能进行了测试，讨论了该水性树脂的应用领域。关键词：水性聚酯；聚醚；氨基烤漆中图分类号：TQ630.6

文献标识码：A

文章编号：1672-2418(2015)10-0024-05

0引言

2015年1~6月份中国涂料产量达到了778万t的

历史新高，涂料行业用的聚酯树脂也在不断研究和发展中。我国从20世纪70年代开始发展饱和聚酯树脂与饱和聚酯树脂涂料，主要集中在生产溶剂型涂料的饱和聚酯树脂。由水性聚酯树脂生产出的涂料具有涂膜丰满度高、光泽高、耐候性好、保光性强、高温不泛黄等优点，而且利用不同性能的水性聚酯可以生产出符合不同应用要求的聚酯涂料，因而水性聚酯涂料在汽车、罐头、建材、家电等各行各业中都有广泛的应用，尤其在卷材涂料和印铁油墨行业发展得最为迅速[1-4]。

本研究在利用不同多元醇、多元酸合成水性聚酯的同时，引入了低相对分子质量聚醚多元醇对其进行了改性。聚醚多元醇的固有特性，提升了聚酯水解稳定性，在很大程度上也提高了水性聚酯的各项性能。

1010，二月桂酸二异丁基锡，325氨基树脂（以上原料

均为工业级）。中和剂（AMP-95），润湿剂（Tego270），消泡剂（Tego843），流平剂（Tego410），增稠剂（RHEO鄄

LATE299）。

1.2合成工艺

向带有搅拌装置、氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的PPG、NPG、AA、CHDA、DMPA等原料，用一定的时间缓慢升温至150℃，使物料溶解。加入适量的抗氧剂与催化剂，接着加入回流溶剂二甲苯。150℃保温反应1h，170℃保温2h，190℃保温2h，直至反应体系中酸值接近理论值。降温至100℃以下，加入助溶剂与中和剂，最后加入去离子水，强烈分散0.5h，过滤，即得到水性聚酯树脂。

1.3树脂性能测试方法

(1)酸值的测定

精确称取试样1.0g，置于500mL的干燥锥形瓶中，加入甲苯－乙醇溶液50mL（甲苯：乙醇为2∶1）将试样完全溶解，如果不溶可以将锥形瓶在电炉上缓慢加热，使回流现象至锥形瓶3/4处，取下锥形瓶，振荡至完全溶解。加入3～4滴酚酞指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钾－乙醇标准溶液滴定至微粉色，记下此时的氢氧化钾－乙醇溶液的消耗量。同时做空白实验，按式（1）计算酸值。

酸值A＝

1实验部分

1.1实验原料

己二酸（AA），间苯二甲酸（IPA）,偏苯三酸酐（TMA）,三羟甲基丙烷（TMP），1,4-环己烷二甲酸（1,4-

CHDA）,新戊二醇（NPG），2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇

（BEPD）,聚醚多元醇（PPG,相对分子质量：500），二羟甲基丙酸（DMPA），二甲基乙醇胺（DMAE），二甲苯，乙二醇单丁醚（BCS），丙二醇甲醚醋酸酯（PMA），抗氧剂

(VO-V1)×C1×56.1

m

式（1）

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式中,

——氢氧化钾的摩尔质量；56.1—

——空白实验所用氢氧化钾－乙醇标准溶液的V0—

体积，精确至0.01mL；

——滴定试样所用氢氧化钾－乙醇标准溶液的V1—

体积，精确至0.01mL；

——氢氧化钾－乙醇标准溶液的浓度，mol/L；C1—

——试样的质量，g。m—（2）吸水率测试

将乳液涂覆在洁净的玻璃板上，在80℃烘箱中烘干24h，称质量。再将涂膜置于去离子水中浸泡24h，取出，吸干表面水分，称质量。按式（2）计算涂膜的吸水率。

吸水率＝

分散体。

本研究分别选用了乙二醇单丁醚（BCS）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）作为水性聚酯的助溶剂进行实验。结果表明，在相同添加量的情况下，BCS具有很好的降粘与助溶效果，经综合考虑，选用BCS作为水性聚酯的助溶剂，用量为水性树脂固体份的20%~25%为最佳。

2.2催化剂用量对树脂性能影响

催化剂参与聚酯化过程，可以加快聚合进程，但反应之后该物质又重新复原，没有损耗。催化剂的用量对聚酯的反应时间和产物的外观有极大的影响。催化剂的用量越大，反应时间越少。但实验发现催化剂的用量并不是越多越好，催化剂的量越多，产品的透性越差。

本实验按照一定的工艺路线，选用了二月桂酸二异丁基锡为聚酯合成的催化剂，考察了催化剂用量与反应时间的关系，见图1。

w2-w1

w1

×100%式（2）

(3)光泽测试

依GB1743—1979《漆膜光泽度测定法》，用QZX-

60型镜向光泽计进行测定。

（4）铅笔硬度

根据GB/T6739—2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，以涂膜划破为标准测试。

（5）附着力测试

根据GB/T9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试。

（6）耐水性测试

根据GB/T1733—1993《漆膜耐水性测定法》进行测试。

（7）抗冲击强度测试

根据GB/T1732—93《漆膜耐冲击测定法》测试。

图1催化剂用量与反应时间的关系

酸值/（mgKOH·g-1）

2结果及讨论

2.1助溶剂种类对树脂性能的影响

在水性聚酯的合成及使用过程中，为降低体系黏度和提高贮存稳定性，常加入一些助溶剂。主要有乙二醇单丁醚（BCS）、乙二醇单乙醚（ECS）、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）、丙二醇甲醚(PM)、异丙醇(I鄄

从图1可看出，随着催化剂用量的加大，反应所需要的时间越来越少，也就是反应的速度随催化剂用量的增大而增加。不加催化剂与加催化剂相比，反应时间要长得多，但催化剂加0.05%，0.1%和0.2%时，虽然前期影响大，后期的区别却不明显。实验中发现，加

0.1%的催化剂所得产品的透明性最好，黏度也比较适

中。原因可能是催化剂的用量如果太多，前期的反应速率太快，产物的分子结构比较杂乱，不及催化剂用量较少时的分子结构。综合考虑，催化剂用量定为树脂质量的0.1%。

PA)、异丁醇(IBA)和正丁醇等。其中，乙二醇单丁醚具

有很好的助溶性；丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）可用来做双组分室温干燥涂料；若选用丙酮、丁酮作溶剂，分散后再经过脱除，可以得到无溶剂或低VOC的水性聚酯

2.3反应时间和温度的影响

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制备水性聚酯树脂的反应主要是缩聚反应，缩聚反应是一个逐步反应的过程。在反应的初始阶段是单体缩合形成聚合物低分子链。在这一阶段，单体和低聚物的浓度很大，逆反应速度很小，所以主要通过控制加热速度防止单体和低聚物的逸出。随着反应的进行，单体的浓度逐渐下降，正反应速率逐渐减小；聚酯树脂的分子链继续增长，逆反应速率逐渐增大，形成可逆平衡。这时采取使生成的低分子物逸出的方法使反应向正方向移动，一般加入回流溶剂将反应生成的水带出以破坏平衡，促使反应向正反应方向移动。缩聚反应的后期，由于体系的黏度增大，低分子物的量减少等原因使低分子物难以逸出，因此应适当的提高反应的温度，以达到预期的反应终点。但温度不宜过高，原因是水性单体二羟甲基丙酸的羧基虽然由于位阻效应不参与酯化反应，但温度过高也能够反应，使树脂的水溶性变差，水分散性降低。

由于反应初期体系中有大量的易升华的醇单体和低沸点的多元酸单体，反应初期的温度不能太高，升温的速度也要控制好，以防醇和酸的逸出，影响最初的配比。应从低温缓慢升温。本体阶段在160℃左右保温反

应1～2h，再缓慢升温，升温速率约为15℃/h，到210℃左右再保温反应，在准确计量酯化水质量的同时，也要测试树脂酸值，酸值达到理论酸值以下停止反应。

2.4水性单体种类及用量对树脂性能的影响

水性聚酯树脂的水性单体目前比较常用的有：

TMA，聚乙二醇（PEG），间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSI鄄PA)，DMPA，二羟甲基丁酸（DMBA），1,4-丁二醇-2-磺

酸钠等。这些单体可以单独使用也可以复合使用，由其引入的水性基团，或经中和转变成盐基，提供水溶性或水分散性。

本实验选用了TMA和DMPA水性化单体。TMA合成的水性聚酯稳定性较差，其不仅要考虑聚酯主链的耐水解性，还要考虑接枝自乳化官能团形成酯键的耐水解性，同时该聚酯还存在脱

羧的问题。DMPA的2个羟甲基可以在酯化过程中参与反应形成链状结构，其羧酸基由于在叔碳位置上是高度位阻，几乎不参与反应，提供侧链羧基与胺中和而使树脂溶于水中。其反应原理如式（3）所示。

DMPA的含量直接影响水性聚酯树脂的水解稳定

式（3）

性、外观、耐水性及树脂的力学性能。随着DMPA含量的增加，水性聚酯的稳定性增加，黏度增大。这是因为

作用就越完全，乳液粒径就越小，稳定性越好。本实验选用DMPA为水性化单体，并制备了氨基烤漆，考察了DMPA含量对漆膜性能的影响，见表1。

由表1可知，当DMPA含量高的时候，乳液的外观

DMPA作为亲水性组分，成盐后与水形成水合层分布

在乳液粒子的表面。当DMPA含量增加时，这种包覆

表1DMPA含量与乳液性能的关系

项目乳液外观耐水性（480h）贮存期（d）

DMPA含量/％

16.0水白色变白鼓泡

14.0水白色轻微变蓝

12.0水白透明无变化

10.0乳白无变化

8.0浑浊无变化

6.0体系凝胶

∕

[1**********]30/

很透明，树脂的水溶性也很好，但耐水性较差，当DM鄄高，但当DMPA含量降低至6.0%时，体系凝胶。因此,在满足稳定性和耐水性的前体下,应保持DMEA的用量

PA含量低的时候，乳液外观偏白，但耐水性得到了提

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尽可能低，实验结果表明最佳DMPA的含量为12%。

2.6聚醚多元醇用量与树脂性能的关系

由于聚醚多元醇醚键相对于聚酯键较易旋转，因此具有较好的柔顺性，优越的低温性能，而且聚醚中不存在相对易水解的酯基，因此在水性体系中能够缓解水性聚酯的水解，提高柔韧性与耐冲击强度。

本实验选用相对分子质量为500的聚醚多元醇，

2.5理论数均相对分子质量对树脂性能的影响

水性聚酯的相对分子质量过大，容易凝胶，同时会增加助溶剂的用量，产品成本也相应增大；若相对分子质量过小，则涂膜表干、实干速度变慢，成本高，树脂体系中水性单体分布不均匀，表面活性变差，影响产品贮存稳定性，而且水性交联剂的用量大、成本高，同时会影响烤漆的基本性能。本实验经综合考虑，水性聚酯树脂数均相对分子质量控制在1500~3000范围内，烤漆综合性能最好。

DMPA含量为12%，理论数均相对分子质量控制在1500~2500，考察了聚醚多元醇含量与水性聚酯树脂

的性能，见表2。

从表2可看出随着聚醚多元醇用量的增大，改性

表2聚醚多元醇用量对聚酯烤漆的影响

项目附着力/级涂膜光泽（60°）耐冲击/cm铅笔硬度水解稳定性

PPG用量/%

51130.5正50反30

101118.9正50反50

151110正50反50

202100正50反50

3HpH变化明显

2HpH变化不明显

2HpH变化不明显

HpH变化不明显

后水性聚酯树脂的光泽降低、耐冲击强度增大，铅笔硬度降低，聚酯水解稳定性增强。为了制得综合性能好的改性水性聚酯树脂，选择聚醚多元醇用量为10%。

名称水性聚酯

表3水溶性氨基烤漆配方表

w/%

66.330.10.30.050.222.520.210.5

厂家自制市售迪高迪高迪高

AMP-95

3水性聚酯-氨基烤漆的制备

3.1配制工艺

在烧杯中，按表3配方加入水,搅拌下加入助剂、水性聚酯及氨基树脂；搅拌均匀,研磨至细度＜25μm,加入其余助剂调匀,100目筛网过滤,制得水性聚酯-氨基烘漆。

Tego270Tego843Tego410H2O

RHEOLATE299CYMEL325

-海明斯氰特

3.2水性聚酯与氨基树脂配比对漆膜性能的影响

氨基树脂选用六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(HM鄄

由表3可见，随着聚酯/氨基树脂比值的不断提高，烤漆的耐水性有明显的改善，铅笔硬度也有较大的变化，而附着力有下降趋势，冲击力变差，吸水率逐步减小。综合考虑，选用90∶10时，性能最均衡。

MM)。在高温下,HMMM除与聚酯树脂反应外,其自身

还会发生自缩聚反应。若自缩聚反应多,则生成大量二聚体、三聚体以及更多的多聚体,形成的漆膜耐久性差、硬而脆，故在聚酯与氨基树脂反应时应尽量避免氨基树脂的自缩聚反应,从而使氨基树脂与聚酯充分反应,形成所希望的立体交联结构。水性聚酯树脂与氨基树脂不同比例的性能测试见表4。

4结语

(1)以聚醚多元醇、水性功能单体、新戊二醇、三羟

甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、己二酸、间苯二甲酸等为主要原料合成了水性聚酯树脂。

(2)选择六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂做交联剂,

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表4聚酯/氨基树脂比值对清漆性能的影响

项目

耐水性,480h铅笔硬度附着力/级耐冲击/cm吸水率/％

m（聚酯）∶m（氨基树脂）

95:5局部变蓝

90:10无变化

85:15无变化

80:20无变化

H1正50反50

2H1正50反50

3H1正50反30

3H2正40反30

3.42.32.01.5

注：固化条件为150℃、30min。

与制备的水溶性聚酯树脂、助剂等复配,制成了水溶性氨基烘漆。

[1][2][3][4]

王纲,严业菘,张军，等.聚酯水分散体的合成研究[J].中国涂料,2004（10）：20-23.

闫福安.水性聚酯树脂的合成研究[J].涂料工业,2003,33

(3)该水性聚酯氨基烘漆与同类溶剂型产品相比,

性能接近,具有安全、毒害低、污染小、设备清洗容易等特点,经济效益和社会效益好。

(3)：9-12.

闫福安.水性树脂与水性涂料[M].1版.北京:化学工业出版社,2010.

闫福安.涂料树脂合成及应用[M].1版.北京:化学工业出版社,2008.

参考文献

[***********][***********]55555

（上接第23页）

表6漆膜耐候性能测试

项目变色/级失光/级粉化/级开裂/级

检测结果

妥尔油酸醇酸

豆油酸醇酸

检测方法

选择妥尔油脂肪酸为植物油酸，三羟甲基丙烷为多元醇，邻苯二甲酸酐及间苯二甲酸为多元酸，苯甲酸为单元酸，合成气干型水性醇酸树脂；选择AMP95为中和剂、丙二醇甲醚为助溶剂制备水性醇酸白漆；对妥

GB/T1766-2008

1100

1200

尔油酸水性醇酸树脂与豆油酸水性醇酸树脂性能进行对比试验。试验表明妥尔油酸水性醇酸树脂改善了豆油酸水溶性醇酸的干燥时间、硬度、光泽及耐候性。

参考文献

[1][2][3][4]

石大立,梁丽芸.醇酸树脂水分散型乳液的研究进展及性能[J].粘接,2013(12):37-40.

周达朗，王锋，胡剑青,等.常温自干型有机硅改性水性醇酸树脂的制备[J].涂料工业,2015,45(1):59-62刘峰,王国建,刘琳.水分散性醇酸树脂的研究[J].材料工程,2006(4):12-15.

图1漆膜耐候性趋势图

COADYCJ.Highsolidarchitecturalcoatingsfromisoph鄄thalicacidandtrimelliticanhydride[J].SurfCoatlnt,1993,33(1)：17-21

．

妥尔油酸脂肪酸，亚麻油酸极易黄变，是醇酸树脂黄变的主要因素之一。因此妥尔油酸醇酸较豆油酸醇酸有更好的耐候性。

[5][6]

何明.苯甲酸改性醇酸树脂及其应用[J]．涂料工业,

1993,33(1):l2-14．

叶新.水性醇酸树脂涂料的研究及应用[J]．黑龙江科技信息,2011(17):20.

3结语

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