超高相对分子质量聚乙烯纤维

浅谈超高相对分子质量聚乙烯纤维

温乐斐 10103638 复材101

1 前言

通常条件下聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、脂肪族聚酰胺及聚酯等柔性成纤聚合物在熔融或溶液纺丝成形及后处理过程中，大分子多呈折叠结构，只能制成满足一般要求的化学纤维。1975年荷兰DSM公司以十氢萘为溶剂，采用凝胶纺丝-超拉伸技术试制出具有优异抗张性能的超高相对分子质量聚乙烯（UHMW-PE）纤维，打破了只能由刚性高分子制取高强高模纤维的传统局面。

超高相对分子质量聚乙烯纤维具有轻质高强、高模量、耐试剂侵蚀、抗氧化、透波性好、高韧性、优良的自润滑性等优点，故而在航天航空、军事工业等重要部门得到广泛应用。用Ziegler-Natta催化剂加上低压聚合技术制得的线性高密度聚乙烯，其相对分子质量大于100万，密度为0.96~0.98g/cm3，结构规整、易结晶，晶体强度的理论值为31 GPa，结晶模量的理论值为316 Gpa，晶格中分子链呈平面锯齿状。

目前国外UHMW-PE纤维的主要生产厂家包括DSM公司、Honeywell公司、DSM-东洋纺公司、三井石化公司等，总产量约3000t。世界UHMWPE纤维的需求约为1．2×104～1.5×104t，每年可望以5％的速率增长。国内在UHMW-PE纤维方面的研究始于20世纪80年代，先后由中国纺织科学研究院、中国纺织大学（现东华大学）、天津纺织工学院（现天津工业大学）、总后勤部军需装备研究所、北京合成纤维技术研究所等单位完成了小试工作。目前在我国浙江、江苏、湖南和北京等地先后建成具有数十到数百吨/年规模的纤维生产线，为UHMW-PE纤维的国产化奠定了基础。随着生产技术的发展，从而使得UHMW-PE纤维应用领域也越来越广。表1为国内外凝胶纺丝法生产UHMW-PE纤维性能情况:

2 UHMW-PE纤维的制备

从分子结构角度考虑，最接近理论极限强度的聚合物是高密度线性聚乙烯，其分子具有平面成锯齿形的简单结构，没有大体积的侧基、结晶度好、分子链间无较强的结合键，这些结构特征可以大大减少缺陷的产生，

是顺利进行高倍拉伸的

关键。当纤维的大分子链完全伸展，并沿纤维轴伸直平行取向时，纤维的极限强度是大分子链极限强度的加和分子链的极限强度可由分子链上碳-碳原子间的共价键强度和分子截面积计算得到。根据Peterlin形态结构模型，用常规纺丝法制得的纤维中，微原纤由折叠链中片晶和非晶区交替排列呈串联的连接方式，要提高纤维的强度和模量就必须增加非晶体的缠结分子数。在拉伸力的作用下，非晶区的大分子逐渐被拉直形成缠结分子，晶区的折叠链逐渐伸展成伸直链，纤维的微观结构向单一的伸直链结晶结构过渡，使纤维的强度和模量向理论值靠拢。因此UHMW-PE的生产方法主要有凝胶纺丝法和熔体挤出法。其它正在研究开发的制法还有：纤维状结晶成长法；单结晶超拉伸法；处理聚合物的超拉伸法；局部交联超拉伸法等。目前已工业化的全都采用凝胶纺丝-超倍拉伸工艺，过程主要包括：溶解、凝胶原丝成形、去溶剂、拉伸。

纤维的生产过程中，溶剂的选择尤其重要。目前常用的溶剂主要是十氢萘、石蜡油、煤油等。

3 UHMW-PE纤维的结构

通常，纤维的力学性能取决于大分子主链中最弱的键合。碳-碳双键和叁键的

o0键强都高于单键。对碳-碳键而言，单键、双键和叁键的键角分别为 112、122 和

1800 ，显然含不饱和键的分子有利于制成高性能成纤聚合物，但合成含不饱和键的高相对分子质量聚合物的技术难度较大。同样，如果每个大分子的横截面积越小，即单位纤维横截面积上所能容纳的分子数量越多，则所得纤维的抗张性能越好。因此，作为高性能成纤聚合物，大分子线性化和具有横截面对称性是必要的。UHMW-PE纤维的高强高模特性来源于它本身的超高相对分子质量、沿轴向高度取向和完善的晶体。UHMW-PE纤维的大分子链高度取向、高度结晶，纤维内晶区及非晶区的大分子充分伸展，形成部分伸直链结构；折叠链、伸直链结构共存，具有典型的串晶结构；非晶区内含有大量的张紧缚结分子，内仅含有少量链端、扭曲等缺陷，并散布于纤维中。含有张紧缚结分子的非晶区部分是影响力学性能的关键部分。

4 UHMW-PE纤维的性能

UHMW-PE纤维具有很高的轴向比拉伸强度和模量，而且能量吸收性能和阻尼性能比芳纶优越，并且也弥补了高性能的碳纤维、碳化硅纤维等断裂应变小的弱点。 UHMW-PE纤维在目前所有合成纤维中强度和耐磨性是最高的，同时还具备最高的冲击强度。据文献报道，其耐冲击性比聚甲醛高14倍，比ABS高3倍，是芳纶和碳纤维复合材料的3倍。表2是几种高性能纤维的力学性能比较。

5 UHMW-PE的改性研究

UHMW-PE纤维具有突出的耐溶剂性和化学稳定性，介电常数和介电损耗非常小，可用于高结构刚性、低介电损耗的复合材料中。并且UHMW-PE纤维价格比碳纤维、芳纶低，在防护材料、绳索、耐低温材料有着广阔的应用前景。但UHMW-PE纤维最明显的缺点就是其耐热性比其它纤维差，其强度和模量受温度变化的影响较大，一般只能在100℃下使用，否则就会引起纤维结构发生变化从而失去其优异的特性；应力作用下容易产生蠕变，限制了纤维在高强绳索领域的应用；并且UHMW-PE纤维与任何基体之间粘合差，原因在于它们的化学组成只含有亚甲基基团，表面呈现化学惰性，故而非极性的性质使它们很难润湿，使得其复合材料的层间抗剪切强度较差，最终造成复合材料在使用过程中常以层间破坏的形式出现。所以要充分利用UHMW-PE优良的机械性能就必须对它进行表面改性。

5.1 表面改性的研究

对于UHMW-PE纤维的粘结性问题，主要采用对UHMW-PE纤维进行表面处理。使其表面变得粗糙，增大与树脂的接触面积从而增加两者间的结合力，或在其表面上形成活性点和极性基团、接枝上与树脂相容的单体，增加与树脂基体间的粘结性。主要有化学试剂浸蚀法、等离子处理、电晕放电处理、辐射接枝处理、光致交联处理等。

化学处理主要利用强氧化剂对 UHMW-PE纤维进行处理，在其表面形成活性点或极性基团，增加纤维和树脂基体之间的粘接性。化学法处理常用的处理剂有铬酸、有机过氧化物、氯磺酸、硝酸、高锰酸钾、磷酸等。铬酸处理过程中纤维表面发生了氧化反应而引入极性基团，氧化机理为先生成四价铬的中间产物，再水解生成醇，进一步氧化生成烯、醛、酮或羧基。含氧极性基团（-OH、-COOH）参与了环氧树脂的固化作用，使粘接界面的相互作用得到加强。学者吴越用铬酸氧化法对UHMW-PE纤维进行了表面处理，研究了处理介质、处理时间对UHMW-PE纤维/环氧复合材料层间剪切强度的影响。结果发现：铬酸氧化处理对UHMW-PE纤维布处理效果较好，处理后复合材料的层间剪切强度可达到18MPa以上，比未处理的提高3倍以上。同时，纤维/乙二醇的接触角减小，浸润性提高。

等离子处理也是一种常用的表面改性方法，常用的等离子体系有氦气、氮气、氧气、氩气、空气和氨等离子体。等离子处理有等离子焊接法和等离子紫外接枝法两种方法。等离子紫外接枝法是在进行等离子焊接处理后，用紫外灯辐照使之与丙烯酰胺、丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸环氧酯引发接枝聚合。从接枝效果看，等离子紫外接枝法优于等离子焊接法，但等离子焊接法和处理过程简单。Sung等人利用氧化等离子体法对UHMW-PE／乙烯基酯复合材料表面进行了处理。结果发现，处理后的纤维复合材料拉伸强度提高了，这主要是因为氧化等离子处理以后，产生了许多破坏引发点，共价键断裂，UHMW-PE纤维相与基体树脂相从表面到内层形成了机械互锁结构。

尽管用于UHMW-PE纤维表面改性的方法很多，但是由于受设备、环境条件等因素影响，各种方法都有其可取和不足之处。如吴越等人分别采用空气等离子法、化学氧化法、紫外接枝处理法对UHMW-PE纤维表面进行改性，发现3种方法都可以有效提高纤维织物与环氧树脂之间的粘合强度，且使层间剪切强度达到18.1MPa以上。但是，3种方法处理后的纤维表面状态不同，且操作的难易程度不同。化学氧化法易侵蚀纤维本体，且废液在不处理的情况下易造成环境污染；

空气等离子法虽不污染环境，处理后的纤维表面含氧量也最高，但需在真空状态下进行，且很难保证纤维处理的均一；而紫外接枝法则需考虑环境中的氧问题。

5.2 蠕变性的改进研究

由凝胶纺丝法制备的UHMW-PE纤维具有特别高的强度和模量，但蠕变性较高限制了其应用。纤维蠕变性较高的原因是其结构为线型结构，主链由亚甲基基团组成，分子链之间没有像氢键那样强的相互作用，分子结构中存在着结晶部分和非结晶部分，结晶和非结晶态有一个非常复杂的微观结构。改进纤维蠕变性能的主要方法是使纤维自身交联或者与其他纤维混杂等。交联主要通过对纤维辐射处理来完成，也可与碳纤维、芳纶等混杂来实现其抗蠕变性能。

有相关学者提出可以通过采用玻璃微珠、玻璃纤维、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化二铝、二硫化钼、碳黑等对UHMW-PE进行填充改性，以提高UHMW-PE纤维的耐热性和抗蠕变性，结果表明，用偶联剂处理后，改善效果更加明显，如填充处理后的玻璃微珠，可使热变形温度提高30℃，但是填料改性后使UHMW-PE的抗冲击强度有所下降。但目前,纤维的蠕变性能还未能得到很好的解决。因此如何提高纤维的抗蠕变性能仍是今后研究的主要任务及方向之一。

6 UHMW-PE纤维复合材料的研究及应用

UHMW-PE纤维一般作为增强相与树脂复合。赋予复合材料优异的防护装甲性能、耐冲击性能、耐磨性及电性能。Seung-Goolee研究了UHMW-PE纤维增强低密度聚乙烯(LDPE)复合材料的结晶性能。结果发现，LDPE基体的结晶行为受纤维相的影响，结晶转变发生在纤维表面，不同的结晶行为也同样影响着树脂基体与纤维表面的界面粘合性。UHMW-PE纤维与不同的树脂基体复合，有着不同的性能及用途。

6.1 防弹防护复合材料

目前所生产的UHMW-PE纤维主要用于生产轻质防弹头盔、防弹板及软质防弹服等防护材料。已有研究人员以UHMW-PE纤维织物和UHMW-PE纤维增强复合材料为研究对象，分析了UHMW-PE的防弹性能。使用适量树脂基体和UHMW-PE纤维复合，经压制形成板材或片材，作为防弹复合材料。防弹头盔可采用UHMW-PE纤维织物与热塑性树脂层压制成，寿命长、质量轻、具有佩戴舒适性。同样防护等级的头盔，UHMW-PE纤维制品比对位型芳香族聚酰胺纤维的轻30%~50%，所以使用UHMW-PE纤维制成的头盔可以减轻佩戴者的疲劳程度和不舒适感，有利于集中精力执行任务。防弹头盔的生产工艺较之软质防弹片材复杂，需将无膜结构的正交铺层UHMW-PE纤维预浸料裁剪成适当的形状，放入特定的模具中压制。

商品名为Dyneema的UHMW-PE纤维制成的警车用防弹板面密度仅6.5kg/m2，可阻挡9mm子弹的穿透，因此在车门安装这种防弹板时无需改变门枢或车门，并且可拆下重用。

用Dyneema纤维制成的防护手套具有良好的防切割性，其击剑套服的防刺能力达1000N，高于规定要求的800N；制成的摩托车头盔，可比传统材料的质量减轻300~400g。

6.2 极低温材料

近年来，日本东洋纺公司利用Dyneema纤维复合材料(DFRP)的耐极低温性将它

应用于超导设备、电力、车辆和医疗领域。过去在电力领域一直期待采用超导线圈，但绕于卷框上的导体会产生热收缩及与卷框间的摩擦热，从而破坏了超导状态，使线圈无法发挥正常功能，而改用DFRP卷框后，由于可耐温-196~-269℃，因此可解决此问题。东京电力公司与东芝公司共同开发的限流器交流线圈的卷框，自1994年起改用了DFRP制品，使用效果良好。在医疗器械、传感器的支承柜等领域采用DFRP材料，可降低占制造成本90％以上的加工费用。

6.3 绳索类

用UHMW-PE纤维制作高强度绳索的

研究引起了有关部门的注意。据报道，

美国、俄罗斯等国家已经用高强度纤维

绳索装备海军舰艇。例如，Hampidjan

公司生产了用涂覆了聚氨酯的Dyneema

纤维所编织的12股辫子绳，可浮在水

面，它与同样粗细的钢丝绳断裂强度一

样时，质量只有钢丝绳的1/6，使用方

便，在反复拉伸和反复弯曲的条件下，

其耐用性比钢丝绳高好几倍，断裂伸长

率仅为6％，而且可以快速粘接。目前，

国内这方面的研究还不多，但是有制造

出高效纤维的案例，用此纤维制作的直

径1cm缆绳的断裂强力可达120kN，与

钢丝绳相比，直径减少12％，绳重减

少50％，强度却能提高15％，并且耐

海水腐蚀，使用寿命是钢丝绳的几倍，

使用及存放方便，有着广阔的应用前景。

右图是各种纤维自重断裂长度示意图：

(由下往上： 钢丝：25Km；聚酯纤维、聚酰胺纤维：85Km；玻璃纤维：135Km；碳纤维：195Km；芳香族聚酰胺：235Km；Dyneema：400Km)

6.4 雷达天线罩复合材料

UHMW-PE纤维完全可以代替价高的芳纶作雷达天线罩的增强材料。UHMWPE纤维复合材料雷达天线罩将大大提高天线系统的机动性，防暴风、暴雨、风沙等全天候工作能力，延长系统使用寿命，降低制造成本。

6.5 体育器材用品

在体育用品上已经制成安全帽、滑雪板、帆轮板、钓竿、球拍及自行车、滑翔板、超轻量飞机零部件等，其性能较传统材料为好。由于UHMW-PE纤维复合材料比强度、比模量高，而且韧性和损伤容限好，制成的运动器械既耐用又能出好的成绩。

6.6 用作生物材料

UHMW-PE纤维增强复合材料用于牙托材料、医用移植物和整形缝合等方面，它的生物相容性和耐久性都较好，并具有高的稳定性，不会引起过敏，已作临床应

用。还用于医用手套和其他医疗措施等方面。

6.7 其它应用

在工业上，UHMW-PE纤维及其复合材料可用作耐压容器、传送带、过滤材料、汽车缓冲板凳；建筑方面可以用作墙体、隔板结构等，用它作增强水泥复合材料可以改善水泥的韧度，提高其抗冲击性能。

7 结语

UHMW-PE纤维已是当今高性能纤维的第三大品种，是很有发展前途的高科技纤维，其生产技术和纤维品种发展很快，还具有其它纤维无法比拟的优越性。我国在UHMW-PE纤维研究与开发应用方面已经取得很大进展，工业化生产已初具规模，产品性能接近国外同类产品水平，在2002年，我国将这种超高强度纤维应用于“神舟”飞船的回收系统，取得良好的效果。今后的重点是研究新的纺丝方法，提高生产效率和降低成本，完善纤维结构，进一步强化纤维的力学性能，抑制蠕变，不断扩大其在航空航天、光缆增强材料、复合材料、耐压容器等方面的应用。但目前UHMW-PE纤维复合材料的发展还存在很多不足，比如树脂与纤维界面粘合的问题以及耐热性较低的问题，它对材料的力学性能有着直接的影响，甚至决定材料的取舍。采用适宜的改性方法，可使UHMW-PE纤维表面活化，改善其表面性能，增强与树脂基体的粘结。这方面虽然已有较多研究，但表面改性的方法并不适合所有树脂，且大部分成本较高，操作工艺复杂。此外，UHMW-PE纤维复合材料的应用领域还比较窄，目前主要用于防护材料及绳索类，今后应该尽量弥补UHMW-PE纤维本身的不足，进一步扩大其应用领域，使它在高科技纤维的市场竞争中占据优势。

本人才疏学浅，这篇综述也是靠着查阅大家之作方能完成。诚然，虽通篇是自己细细阅读之后提炼出来的，也从中获益匪浅，但依旧没有达到融会贯通的地步。其实有时候不是我们学得不够多，而是学得不够形象、不够踏实，我们缺少的就是眼见一下触摸一下，实践一下这个过程。就好比在写这篇综述的时候，要不是我选了这个内容，可能我也就是知道书上有那么一种纤维，老师曾经教过关于这种纤维的课，但是这种纤维和碳纤维、芳纶纤维、M5纤维、玻璃纤维究竟有什么性能上的差别，其实真的不会太多去重视。我们学习是为了成为专业人员、指导人员，但是显然，只是泛泛而谈是没有什么实质性上的进展的。故而，我觉得，对于以后学习、研究、工作的态度，也应该像高性能纤维一样，有韧性，有强度，抗挫折，耐干扰等等。不说 “诸如为中华科技力量的崛起而奋斗”这样的大话，而是能真正对得起我们学这个领域知识的研究学者的操守，我觉得已经很足够了！ 8 参考文献

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