模板法合成多孔炭材料的研究现状
模板法合成多孔炭材料的研究现状/吴小辉等
·61·
模板法合成多孔炭材料的研究现状*
吴小辉,洪孝挺,南俊民,李来胜,陈红雨
()华南师范大学化学与环境学院,广州510006
摘要 模板法为多孔炭材料的可控与定向合成开辟了一条新的技术途径,已成为近几年国内外材料制备领域的研究热点。介绍了模板法合成多孔炭的原理及其特征,综合分析了模板类型、炭前驱体的种类、合成工艺的特点,重点综述了微孔炭、介孔炭、大孔炭的模板合成,并展望了多孔炭材料的发展方向。
关键词 模板法 微孔炭 介孔炭 大孔炭
RecentProressintheTemlatedSnthesisofPorousCarbonMaterials gpy
,HONG,NAN,,WU XiaohuiXiaotinJunminLILaishenCHEN Honu gggy
(,,)SchoolofChemistrandEnvironmentSouthChinaUniversitGuanzhou510006 yyg
rovidesorousAbstratemlatemethodanovelwaforsnthesizinvariouscontrollableanddirectional T pppyyg revailinrearation.Therincicarbonmaterialandrecentlithasbecomethemosttoicintheadvancedmaterials -pgpppyp ,,lesrecursorandcharacteristicsofthetemlatemethodaredisussed.Temlatetesthetesofcarboncharac -ppppypyp
,,mrocessteristicsofsntheticaresntheticallanalsedandtemlatesnthesisofmicroorouscarbonesoorous pyyyypypp ,,orouscarbonmacroorouscarbonarefocusedon.Meanwhilefuturedevelomentdirectionsofcarbonareforecasted. ppp
,,,Kewordstemlatesnthesismicroorouscarbonmesoorouscarbonmacroorouscarbon pypppy
如传统活性 多孔炭是指具有不同孔隙结构的炭素材料,
炭、超级活性炭、活性炭微球、炭纳米管、活性炭纤维、炭分子筛等。根据国际纯粹与应用化学联合会(的分类,多IUPAC)、大孔炭材料(中(介)孔炭孔炭材料可分为3类:D>50nm)。多孔炭材材料(和微孔炭材料(2nm≤D≤50nm)D<2nm)料显著的结构优势和理化性质引起了广泛的关注,现已应用环境、电化学和能量储存、新材料的合成等众多于生物医药、
领域。炭材料常见的合成方法有炭化法、物理化学活化法、催化活化法、有机凝胶炭化法和模板法。传统的炭化法和物理化学活化法只能得到以微孔为主的炭材料,且孔径分布较
1]
。催化活化法和有机凝胶炭化孔结构复杂而难以控制[宽,
板材料的孔道内,使炭源在模板的孔道内聚合,然后炭化、去除模板,最后得到模板炭。模板法最突出的特点是具有良好的结构可控制性,获得的炭材料具有开放的孔道结构且孔道具有与模板孔腔相似的结构特征。
根据模板结构和模板与客体的作用特点,可分为软模板
4]
。硬模板主要是指具有相对刚性结构的模法和硬模板法[
如阳极氧化铝、沸石分子筛、介孔材料和胶态晶体等;软板,
模板主要包括两亲分子或嵌段共聚物形成的聚集体,如胶束、囊泡、液晶等。硬模板法所得到的材料为无机模板的反
5]
,相结构,如图1所示[优点是普适性强,可以合成软模板法
但合成过程较为繁琐。软模板法所得的材难以合成的材料,
料为模板的正相结构,其合成机制如图2所示,该方法相对来说合成过程简单且容易控制。两种模板法在应用方面各
6]
。具优势[
法虽然可在一定程度上达到对多孔炭中孔孔径进行控制的
2,3]
。如使用催但两种方法都存在一定的缺点和不足[目的,
化活化法,金属进入炭的内部不可避免;有机凝胶炭化法需要昂贵、复杂的超临界干燥设备而制约其商业化。相对于其模板法不仅可以有效控制孔径尺寸,还可以控制形它方法,
貌,成为最常用、最有效、最有潜力的合成方法。本文将围绕,微孔炭、介孔炭、大孔炭)从原理、炭前模板法合成多孔炭(
驱体、模板类型及各自的特点等方面进行综合评述,并展望了多孔炭材料的发展方向。
1.2 炭前驱体
采用模板法合成具有一定结构的多孔炭,前驱体的选择
7]
。常用炭前至关重要。选择炭前驱体须遵循一定的原则[
苯酚、蔗糖、葡萄糖、木糖、糠醇、丙烯腈、酚醛树驱体有甲醛、
脂、乙烯、乙炔、丙烯、苯、乙酰丙酮等。其中,以糠醇为炭前孔道有序性最好。为实现多孔炭的功驱体制备的炭分子筛,
8]
、能化,现也有人采用含N的炭前驱体,如聚丙烯腈[聚喹
[]
啉9等,由此提高材料的亲水性和产生赝电容。
1 模板法
1.1 模板法的基本原理及特点
模板法合成炭的基本原理是:首先将炭前驱体填充到模
)S51009 *华南师范大学人才引进基金(
炭前驱体的填充途径通常有两种:液相浸渍法(见图3)
10]
。液相浸渍法易操作,和化学气相沉积法[缺点是须反复进
::女,硕士生 E-m通讯作者,男,博士,讲师 E-mailwuxiaohui3000@163.com 洪孝挺:ailhonxtcnu.edu.cn 吴小辉:@sg
·62·材料导报A:综述篇 上)第2012年4月(6卷第4期 2
行浸渍/干燥处理以保证填充效率,过程耗时且重复性差。而采用化学气相沉积法,模板孔道中的炭量较易控制,填充效果好,但成本较高。有时为了达到更好的填充效果,常将
11]
。这两种方法结合使用[
它们无需人工合成,以之为模板合成炭的优点是工艺简单、成本低。图5为典型天然矿物层状黏土的模板合成炭法原
[8]17]
。K理图[使用蒙脱土为模板,聚丙烯腈和聚醋otani等1y
合成了具有芳香族网状结构且平面配酸乙烯酯为炭前驱体,
向性很高的石墨薄膜。他们还发现,黏土的种类和结构都对
[9]
所得模板炭的结构和性能有着重要影响。S采用antos等1
糠醇为炭源,合成了比表面积异质结构的多孔黏土为模板,
2
/在750433m~1g的微孔炭。
除沸石分子筛和天然矿物外,新型微孔晶体材料如金属为微孔炭的模板合成开辟了新的道有机骨架(MOFs)
20,21]
,路[其中MOF5在合成炭的过程中不仅起到模板剂的-
作用,还起到炭源和还原剂的作用,分解后的炭可以将MOF-
。此外,多壁炭纳米管也可以通过裂5分解的ZnO还原成Zn
[2]
,解MO还可采用软模板法合成高度有序的微孔F得到2炭。
大量的研究表明,微孔分子筛作为模板存在两大缺点:①用它制备的微孔炭一般缺乏均一的孔道结构;②制备的微
孔炭孔径过小,尺寸选择性差。因此,具有超高比表面积和较小孔径的微孔炭只适用于能源气体储存和小分子离子吸附分离等范围。
1.3 微孔炭的模板合成
沸石分子筛具有均一有序的微孔结构,以之为模板可以获得各种各样的微孔炭材料。图4为以沸石分子筛为模板合成微孔炭的原理图。以沸石分子筛为模板制备的炭材料孔径通常取决于沸石模板类型以及制备条件等因素。到目、、前为止,研究者已采用Y、丝光沸石、L、ZSM-15AlPO4等β
12]
。K沸石分子筛作模板合成了一系列微孔炭材料[otaniy13,14]
等[在采用沸石分子筛为模板合成微孔炭方面做出了重
1.4 介孔炭的模板合成
自1999年韩国科学家Roo小组首次以MCM-41为模y
介孔炭材料的研究板成功制备了有序介孔炭CMK1以来,-与应用成为了关注的热点。相较于微孔炭、大孔炭,介孔炭大的孔容、有序的孔结构、良好的孔具有更发达的孔隙结构、
壁韧性和热稳定性、润湿性能、化学稳定性及优良的吸附性能,前景更广阔,现已广泛应用于生物医疗、环境、催化剂、电
23]
。极材料等领域[
要贡献,其他研究者也在此领域开展了许多工作。如Su
15]
等[在以NH4Y沸石为模板、糠醇作炭源、没有丙烯气相沉2
/孔容为2.积的情况下得到了比表面积高达3683m02g、
cm/g的微孔炭。国帅等
3
[16]
以Na型Y沸石分子筛为模板,
2
、糠醇为炭源制备了比表面积为8孔径分布在1.26m/1nmg
和1.6nm的模板炭。
具有多孔结构的天然矿物如黏土、硅藻土、沸石矿、蒙脱土、埃洛石、皂石等也常被用作模板合成微孔炭材料。由于
合成介孔炭的模板种类繁多,综合来说,模板法主要分无机模板法是利为无机模板法和有机模板法两大类。目前,
用阳极氧化铝膜、硅胶、多孔玻璃、细胞状硅铝海绵体、硬核/中孔壳的球型氧化硅等作为模板,采用液相浸渍和气相沉积
模板法合成多孔炭材料的研究现状/吴小辉等
等方法将有机物均匀置于模板的孔隙中,再对混合物进行高温炭化,去除模板后获得类似模板网络结构特征的炭材
24]
。其中,料[采用中孔分子筛作为模板是目前制备高度有序
·63·
其尺寸仅为纳米量级,因此几乎所有关粒模板的间隙狭小,
39]
。于填充方法的研究都是围绕如何提高填充率来进行的[[40]
葡萄ZhaniOg等采用浸渍法以S2胶态晶体颗粒为模板,
[]1
合成了三维有序大孔炭材料。Y以蔗糖为糖为炭源,u等4
中孔炭材料最为有效的方法。现人们已经以不同类型的介孔分子筛为模板得到了CMK、C-MSU-H、CFDU、SNU等-
25]
。此外,系列的介孔炭[采用纳米碳酸盐颗粒为模板合成炭[26])如C将会是未来备受青睐的一种方法,该方法的法(aCO3
前驱体,采用SiO2胶粒为模板制备了不同孔径的三维有序
2
/大孔炭材料,其比表面积都在数百mg或以上。尽管胶态
但仍存在晶体模板法是制备有序大孔炭材料最常用的方法,
且热分解产生的气体具有内部致孔效应。优点是模板易除,
有机-有机自组装法称为有机模板法,也称软模板法,此法能合成出有序的正相介孔炭材料,最大的特点是无需去除
27-30]
赵东元小组[采用自组装嵌段共聚物(如模板。例如,
如有序的胶态晶体模板的面积有限,大孔炭材料诸多问题,易脆、强度不高等
。
和可溶性酚醛树脂成功合成了一系列介孔炭FFP127、108、123)
并总结了以可溶性酚醛树脂为炭源合成有序介孔炭的材料,
首先合成可溶性酚醛树脂,然后形成表面活性剂与酚步骤:
醛树脂的配合物并组装成介孔结构,通过热聚合,最后炭化得到模板炭。其中,嵌段共聚物中各组分的比例、炭源、表面活性剂的比例以及炭化条件都直接影响介孔炭的形成。而
31]
,该小组又对合成的介孔炭进行功能改性[合成了有序且,
/炭复合材料,进一步用H2O材料介孔γFe-2O32氧化处理,
的亲水性大大增加,对水溶液中染料分子碱性品红表现出优异的吸附性能,且由于磁性粒子的存在,使材料从溶液中的分离变得尤为简便。
有机模板法的优点是无需去除模板,合成周期较短,工艺简单,但是所用模板在碳化过程中解聚,导致对孔的结构、尺寸、分布等进行精确控制变得更为困难。因此合成孔径分结构可控的介孔炭,无机模板法比较具有优势。然布均匀、
如何选取简易模板以缩短模板合成周期,如何避免去除而,
模板所采用的氢氟酸腐蚀是目前面临的关键问题。
无论采用何种模板法,目前介孔炭的研究工作主要是围
32]
,绕控制孔径尺寸、孔壁结构及材料颗粒形貌等方面[以期
图6 胶态晶体作模板合成多孔炭材料的示意图Fi.6 Schematicillustrationoftheforeneralrocedure ggp
relicatinthestructureofcolloidalcrstals pgy
orousmaterialinto p
双模板技术是一种新技术,现逐渐引起人们的关注与重
[2][3]
和C等都相继报道了利用聚苯乙烯视。Kanamura4hai4
球和二氧化硅纳米粒子为模板制备具有介孔孔壁的大孔炭
44]
材料。柯行飞等[以酚醛树脂低聚物为前驱物,利用双模板
法制备了具有介孔/大孔双孔结构的炭材料。其中以二氧化以嵌段共聚物自组装结构为介孔模硅蛋白石为大孔模板,
板,所合成的样品大孔孔径约为2介孔直径约为30nm,其比表面10nm。双模板法合成的炭材料具有二级孔道结构,
充分体现了二级孔道的优点和积和孔隙率都有显著的提高,
自身孔道的特点,因而此方法具有重要的科研价值和应用前景。
炭的纳米线和微米线可以用作轻质拓宽其应用领域。譬如,
的功能化填充材料,球形的介孔炭材料在色谱柱填料、催化剂载体、储氢和电极材料等许多方面有着不可估量的潜在应介孔炭的功能改性也逐渐成为一个研究热用价值。另外,
33-35]
。点[
1.5 大孔炭材料的模板合成
一直到2材料界普遍认为大孔炭材0世纪90年代中期,料对分子不具备尺寸选择性,对其研究很少。近年来,人们逐渐意识到大孔炭材料作为高效吸附和分离材料有其独特并且通过孔壁改性可使大孔炭材料具有良好的化学的性能,
选择性。此外,有序大孔炭材料具有非常优良的通透性,可以快速完成吸附和解吸过程。为此,有序大孔炭材料逐渐受
36]
。现已广泛应用于吸附剂、气体分离、水的净化、催到重视[
2 结语
模板合成多孔炭法是一条常用而又极其有效的方法,所需的模板、炭源以及制备条件等因素直接控制炭材料的结孔径、形貌等性质。其中,介孔炭具有较大孔径、超高的构、
比表面积、良好的孔壁韧性,因此更为广泛地被用作吸附剂、催化剂载体和能源材料。就目前的研究现状来看,模板合成法还有巨大的发展空间。采用多种模板共用的方式,合成具使炭材料兼备多级孔道材料的优点和有多级孔道的炭材料,
自身的优势,将成为今后炭材料的一个发展趋势。另外,为了充分利用炭材料的多孔特性,降低制备成本,提高其经济适用性,可对多孔炭材料进行表面修饰改性,这是炭材料的又一研究方向。此外,将多孔炭材料与其它功能材料复合,
化剂载体、天然气的储存和双电层电容器等。
胶态晶体模板法是应用最广也是最成熟的一种制备有
37]
。其原理是:序大孔炭材料的方法[首先组装胶态晶体模
板,然后在模板胶粒间的空隙中填充炭前驱物,待材料固化
38]
。图6后去除模板,即得到一个与模板结构相反的复制品[
是胶态晶体作模板合成大孔炭材料的过程示意图。由于胶
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如光催化材料、电化学材料等,也是未来的发展趋势。尽管多孔炭的模板合成法发展前景巨大,但要实现其商业化仍面()临着一些困难:如何选取简易又经济的模板,避免既不经1()模板的去除,现采用的模板济又繁琐的模板的制备过程;2大多为硅氧化合物,它的去除主要采用氢氟酸腐蚀法,也有用较浓的氢氧化钠溶液,如何避免此类药品,是决定模板法也是需要深入研究的技术问题。是否能商业化的关键问题,
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(责任编辑 林 芳)
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(责任编辑 赵海艳)