(一)锰的性质
三、錳
(一)錳的性質、用途及礦產資源概況
1. 錳的性質和用途
金屬錳質硬性脆,呈銀白色,比重7.3,熔點1244℃,是一種難熔金屬,化性活潑,易溶於酸。錳是煉鋼時不可缺少的原料,95%以上的錳都用於冶金工業,主要作為脫氧劑和煉製合金,通常是將錳礦石煉成錳鐵合金再加入鋼中。含錳的鋼種類很多,錳達15%的錳鋼具高硬度及高強度,可用以製造粉碎機、球磨機和鋼軌等。
錳有各種價態的氧化物:MnO, Mn 3O 4, Mn 2O 3, MnO 2, Mn 2O 7,以MnO 2最重要,軟錳礦(MnO2) 即為冶煉錳鐵合金的主要原料。在製造玻璃時,加入少量二氧化錳作脫色劑(將二價鐵鹽氧化成三價鐵鹽而退色)。二氧化錳也可作火柴工業的助燃劑,電池工業的氧化劑,油漆和油墨的催乾劑,與氫氧化鉀混合可製成高錳酸鉀(KMnO4) 。
2. 錳礦資源概況
88陸上錳(金屬)儲量約為17⨯10t ,海底錳潛在儲量約163⨯10t 。世界
上錳礦絕大部分集中在南非、前蘇聯、澳洲、加彭、巴西、印度六國,其中南非的錳礦集中在開普省的庫魯曼(Kuruman)地區,成礦時代為寒武紀。前蘇聯四分之三分佈在烏克蘭的尼科波爾盆地(Nikopol Basin) 和喬吉亞共和國的奇阿圖拉盆地(Chiatura Basin, Georgia Republic)中,成礦時代為早第三紀。中國的錳礦儲量約佔世界的6%,以震旦紀和泥盆紀為主要的成礦時代。
海底錳結核(manganese nodule) 在三大洋中均有廣泛分佈,其錳含量為8-50%。
(二)錳在地質作用中的行為
錳在地殼中的含量約為0.1%,是鐵族元素之一,在岩漿作用中,常置換鐵鎂礦物中的二價鐵。海洋中的錳結核大部分是圍繞著海底碎屑物生長,常為鋇鎂錳礦(Ba-Mg-Mn Ore) 。沈積物含錳碳酸鹽受變質作用可變為低品位的菱
錳礦、方錳礦或黑錳礦等。
(三)錳的工業礦物和礦石類型
含錳礦物約150餘種,但主要為軟錳礦(Pyrolusite)、硬錳礦(Psilomelane,mMnO ∙MnO 2∙nH 2O) ,方錳礦(Manganosite, MnO) ,水錳礦[Manganite,MnO 2∙Mn(OH)2],褐錳礦(Braunite,Mn 2O 3) ,黑錳礦(Hausmannite,Mn 3O 4) ,菱錳礦(Rhodochrosite,MnCO 3) ,錳方解石[(Ca,Mn)CO3],錳菱鐵礦[(Fe,Mn)CO3],偏錳酸礦[Pyrochroite, Mn(OH)4],薔薇輝石[Rhodonite,(Mn,Ca)SiO3],硫錳礦(Alabandite,MnS) ,和錳土(Wad,MnO 2∙nH 2O) 。 錳礦石依工業用途分為冶金礦石和化學礦石,後者主要用於製造乾電池,前者再依錳鐵比值分為三級:
① 錳礦石 Mn/Fe≧6~7,Mn=15~30%;
② 鐵錳礦石 Mn/Fe≅1,Mn +Fe >30%;
③ 含錳鐵礦石 Mn=4~10%。
錳礦床的規模一般認為:
4① 大型礦床:錳礦石儲量>500⨯10t ;
4② 中型礦床:錳礦石儲量=(100-500) ⨯10t ;
4③ 小型礦床:錳礦石儲量<100⨯10t 。
最低可開採厚度為0.5-0.7m 。
(四)錳礦床類型及典型礦床實例
1. 海相沈積錳礦床
此類錳礦床是工業價值最大者,多形成於淺海盆地,可再分為兩類: ① 與碎屑岩相關
礦床多位於海侵岩系的底部,與碎屑岩、泥質岩伴生,礦石朝遠離海岸方向由氧化物相逐漸轉變為碳酸岩相,即由軟錳礦-硬錳礦依次變為水錳礦和菱錳礦。屬於這類礦床最重要的是喬治亞共和國的奇阿圖拉(Chiatura),是世界上此類型最大的錳礦;其他尚有烏克蘭早第三紀的尼科波爾(Nikopol)、澳洲早白堊紀的格魯特島(Groote Eylandt) 和中國震旦紀的湖南
湘潭、中奧陶紀的湖南桃江嚮濤源和二疊紀的遵義礦床等。
與碳酸鹽岩相關
礦床主要產於地台區的凹陷帶,形成環境為淺海或陸緣海,錳礦屬多位於海進層序的中上部,含錳碳酸鹽帶常與泥質岩密切伴生。礦石礦物以鈣菱錳礦和鐵菱錳礦為主,一般含錳20-30%;若受氧化,氧化帶中礦石礦物主要為硬錳礦和偏錳酸礦。主要礦床實例為中國震旦紀遼寧瓦房子錳礦床等。
2. 火山-沈積錳礦床
此型礦床是由火山活動(包括熱液和噴氣)帶來的成礦物質在盆地中經沈積作用形成的,時代的分佈較廣,從前寒武紀到第四紀均有產出。礦床主要與酸性和基性的海底火山噴發有關,含礦岩系有粗面-流紋岩、細碧-角斑岩等,礦體在熔岩和凝灰岩中,也有與火山岩系共生的碧玉、矽質頁岩、矽質岩-碳酸鹽岩中,礦石有氧化物也有碳酸鹽。礦床在環太平洋火山帶中很常見,如日本東海岸和美國華盛頓州及加州。此外的產地為墨西哥、古巴、哈薩克、俄羅斯、西非的加彭和加納以及西班牙,其中規模較大的是加彭的莫安達(Moanda)、加納的恩蘇塔(Nsuta)、哈薩克的卡拉扎(Karazhal)和俄羅斯的烏薩(Usa)等礦床。
3. 熱液型錳礦床
此型礦床與侵入體或火山活動有關,由含礦熱液經充填或交代作用形成的,因此常呈脈狀,含錳礦物有菱錳礦、硫錳礦、黑錳礦、薔薇輝石、錳石榴石、錳透輝石等,常與有色金屬礦石或磁鐵礦伴生。一般而言,礦床規模較小,較著名者為蘇聯北烏拉爾的喜桑(Sysert)礦床,美國的富蘭克林(Franklin)、比尤特(Butte)礦床,瑞典的朗格班(Langban)礦床,法國的羅曼湟什(Romans Vaence)礦床和中國湖南的瑪瑙山礦床等。
4. 變質錳礦床
此型礦床是原生沈積或火山沈積錳礦床受變質作用改造後的產物,多產於前寒武紀地層,主要分佈在南非、巴西、印度和薩伊等古老地台區。含錳岩系受變質作用(多屬綠片岩和角閃岩相,少數為粒變岩相),原生含水氧化物礦石經脫水作用形成褐錳礦-黑錳礦,並形成其他含錳礦物。較重要的礦床有南非的波斯特馬斯堡-卡拉哈里(Postmasburg-Kalahari)鐵錳
礦帶,巴西阿瑪帕地區(Amapá) 的錳礦床,玻利維亞-巴西邊界的寒武奧陶紀莫洛烏魯空(Morro Urucum) 礦床,前蘇聯小興安嶺的早寒武紀鐵錳礦床和印度中央邦地區的錳礦床(以Madhya Pradesh 和 Madras 為主)。
5. 風化型錳礦床
此型礦床是各種原生錳礦或含錳岩石,經地表氧化和淋餘等表生作用後富集而形成的,依形成的方式和產出部位可分為:
① 錳帽型礦床
主要經氧化作用形成的,礦床多在氧化帶的上部,呈層狀、似層狀或脈狀。礦石由疏鬆的高品位氧化礦物組成,主要為軟錳礦和硬錳礦。一些規模巨大的錳帽礦床多分佈在印度(中部各省及馬達拉斯、孟買、比哈爾等省)、加納、巴西、南非及中國南方。
② 淋積型錳礦床
主要經風化淋餘作用,錳質富集於底部圍岩的構造裂隙或卡斯特溶洞中而形成的,故礦石常呈結核狀、葡萄狀、鐘乳狀和網脈狀構造,礦石礦物主為硬錳礦、軟錳礦和褐錳礦,規模多屬中小型,如前蘇聯烏拉爾、哈薩克中部、紐卡里東尼亞和中國廣西等地之錳礦床。
③ 殘積型錳礦床
礦床產於第三紀或第四紀的殘坡積層中,係風化作用後,原生或新生(或次生)的錳礦物在地表堆積而成,故常在原生錳礦體的頂部或附近,礦層厚度及品位變化大,礦體大小不等。組成礦物有硬錳礦、軟錳礦、恩蘇塔礦(nsutite ,即γ-MnO 2)、錳土等,在中國廣西、廣東、湖南、福建均有此類礦床。
(五)錳礦床在時間和空間上的分佈
目前全球錳礦儲量95%以上在南非、前蘇聯、澳洲、加彭、巴西和印度,主要錳礦區50餘處如圖。以時代來看,除蘇聯錳礦床形成時代為早第三紀外,餘皆為前寒武紀。以礦床類型而言,儲量和產量最大的是沈積礦床,其次為變質礦床。
中國的錳礦集中在廣西、貴州、湖南、遼寧、四川、雲南,成礦時代為震旦紀和晚古生代,佔總儲量之四分之三;礦床類型亦是以沈積礦床為主,佔總儲量的五分之四。
四、鉻
(一)鉻的性質、用途及礦產資源概況
鉻是一種銀白色金屬,熔點1800℃,常溫常壓下有抗氧化和抗腐蝕的能力,亦易與其他金屬組成合金,如鉻鐵合金是良好的不銹鋼(Cr 18%, Ni 8%),又鉻鋼具較強的韌性、硬度及防腐性能,是運輸工業和國防工業的重要材料。金屬鉻也是重要的鍍膜材料,可大幅提高防氧化能力。鉻的儲量約
6為1400~1900 10t 。
(二)鉻的地球化學特徵及其在地質作用中的行為
鉻:化學價為Cr 3+及Cr 6+,離子半徑分別為0.64Å和1.25Å。具親鐵性和親石性,故主要以氧化物(鉻鐵礦)形式存在。鉻鐵礦熔點高,在岩漿結晶早期與橄欖石、輝石同時或更早晶出。鉻鐵礦(或鉻尖晶石族礦物)一般很穩定,故常殘留原地或經搬運成砂礦床。只有在強氧化條件下才形成(CrO4) 2-,與Pb 2+相遇時可形成鉻酸鉛沈澱,是鉻的主要次生礦物。
(三)鉻的工業礦物、礦石類型及工業上對鉻礦石的要求
含鉻的礦物約有四十多種,但只有鉻尖晶石族礦物才具工業價值,主要包括:鉻鐵礦(FeCr 2O 4) 、鎂鉻鐵礦[(Mg,Fe)Cr 2O 4]和鋁鉻鐵礦
[(Fe,Mg)(Cr,Al)2O 4],由於性質相近不易以肉眼區分,故通稱鉻鐵礦。 礦石的工業價值取決於Cr 2O 3和FeO 的含量,冶金工業要求礦石Cr 2O 3≧32%,Cr 2O 3/FeO≧2.5;耐火材料工業要求Cr 2O 3≧30%,Cr 2O 3/FeO≧2~2.5。緻密塊狀的富礦石可不經選礦而直接利用,浸染狀礦石大都需要選礦。
(四)鉻礦床類型及典型礦床實例
目前已知的鉻鐵礦礦床,除少數砂礦外,均為與基性或超基性岩有關的岩漿型礦床,依據岩性,岩石組合、結晶分量程度以及產狀,可分為下述三種類型:
1. 層狀基性、超基性雜岩中的岩漿分凝型層狀鉻鐵礦礦床
產在層狀基性、超基性岩體中的岩漿分凝型層狀鉻鐵礦礦床,規模巨大,是此礦床的主要類型。組成層狀雜岩體的上部以基性為主(蘇長岩、輝長岩、斜長岩等),下部為超基性岩(輝石岩、輝橄岩、純橄岩等)。鉻鐵礦礦體亦呈層狀,產在超基性岩相中,並與之呈漸變關係,單層礦體可達一米以上,其鉻鐵礦以細粒自形晶為主。典型含有此類型礦床的基性、超基性岩體為南非布什維爾德雜岩體(Bushveld Complex ,岩體面積近4萬平方公里,厚達數千米) ,辛巴布威大岩牆岩體(Great Dyke Complex) ,美國斯提爾沃特雜岩(Stillwater Complex, Montana) 和加拿大的默斯考克斯侵入體(Muskox Intrusion)。
Bushveld Complex 礦床世界著名,層狀雜岩體及其中的層狀鉻鐵礦礦床形成於南非古老基底的一個廣闊而且深邃的沈降帶內。岩漿在此沈降帶發育出末期造山運動平靜階段的侵入,經結晶分化作用和熔離作用形成舉世無雙的層狀鉻鐵礦礦床,並有鉑礦床和和銅鎳硫化物礦床。
2. 似層狀基性、超基性岩體中的貫入型脈狀、凸鏡狀鉻鐵礦礦床
礦體由似層狀的基性和超基性岩組成,惟基性岩所佔的比例較大。鉻鐵礦常產於超基性岩相中,礦體常呈脈狀和击鏡狀,亦有囊狀及不規則的礦帶,其中較重要的是蘇聯烏拉山礦帶的薩拉諾夫(Saranovskoe)礦床。有的礦體分佈於基性和超基性岩的接觸帶附近的超基性岩相中,如芬蘭的蓋密(Kemi)礦床。也有的礦體產於兩個超基性岩相的過渡帶上,如巴西的門拖坎廷斯(Mon Tocantins) 岩體。這些實例中有的岩體較小,但礦床規模卻很大,如薩拉諾夫岩體面積僅0.22平方公里,但卻是世界大型礦床之一。反之,門拖坎廷斯岩體長40公里,寬20公里,但礦床價值不大。
3. 非層狀超基性岩中的分凝-貫入型鉻鐵礦礦床
這是鉻鐵礦礦床中數量最多分佈最廣的類型,在中國也是發現和開採最多的類型,有關的超基性岩是非層狀的純橄岩和和斜輝橄欖岩,鉻鐵礦大都產於前者。礦體形態複雜,多為不規則囊狀、粒狀、击鏡狀、脈狀等,大小差異懸殊,時代從太古代至新第三紀都有,位於阿爾卑斯褶皺帶超基性岩中的鉻鐵礦礦床(或稱阿爾卑斯型)也屬此類。根據含礦岩石,再分
為:
① 純橄岩鉻鐵礦床:如中國秦嶺樓房蛇紋岩化純橄岩中及獅子山國漢哈(Hamha)岩體中的鉻鐵礦礦床。
② 純橄岩-單輝輝石岩鉻鐵礦床:如甘肅大道爾吉岩體,純橄岩佔43%,輝石岩佔46%,鉻鐵礦多產於前者之中部及邊緣。
③ 斜輝輝橄岩-斜輝橄欖岩鉻鐵礦床:斜輝輝橄岩佔90%以上,礦體有結晶分化作用形成的,如新疆薩爾拖海鯨魚岩體;也有晚期貫入的,如中國的科果岩體和蘇聯的駱駝山岩體。
④ 純橄岩-斜輝輝橄岩-二輝橄欖岩鉻鐵礦床:一些世界大型礦床,如侵入於海西褶皺帶和阿爾卑斯褶皺帶的岩體,蘇聯烏拉山南部的肯皮爾賽岩體(Kempirsai massif)等都屬此類。
⑤ 純橄岩-輝橄岩-輝石岩鉻鐵礦床:礦床多產於輝橄岩岩相中,礦化範圍大,但品位較低。礦例為河北平頂山礦床。
⑥ 純橄岩-斜輝輝橄岩-橄長岩-輝長岩鉻鐵礦床:礦體主要位於斜輝輝橄岩岩相的上部,形態變化多,規模較大。實例為內蒙古賀根山鉻鐵礦礦床。
(五)鉻鐵礦礦床在時空上的分佈
1. 成礦時代
鉻鐵礦礦床的形成主要有下列幾個時期:
① 前寒武紀:位於前寒武紀的褶皺區,如超大型的Bushveld Complex。 ② 加里東期:此期形成的數量較多,但規模大小不一,大多在寒武紀至中奧陶紀,較著名的為蘇聯烏拉山的肯皮爾賽礦床。中國北祁連山、摩天嶺和康滇地軸超基性岩帶中的部分礦床亦屬此期的產物。
③ 海西期:為世界主要成礦期之一,以中泥盆、晚泥盆、早石炭紀為主,分佈區域為烏拉山以及中國的南天山、中天山、內蒙南部、南秦嶺、紅旗嶺(吉林省中部)和哀牢山超基性岩帶中的礦床。
④ 阿爾卑斯期:形成於侏儸和白堊紀,包括巴基斯坦、伊朗、土耳其、阿爾巴尼亞的礦床及中國的西藏、康滇、大別山等地。
2. 成礦區域
以全球之觀點,與鉻鐵礦礦床有關的基性、超基性岩主要集中在四個大型的褶皺帶中,礦床佔總儲量95%。
① 環大洋阿爾卑斯型褶皺帶:此帶有名的礦床為菲律賓的馬欣洛克(Masinloc)、紐卡里東尼亞(New Caledonia) 、以及古巴的尼卡羅(Nicaro)等,其中的菲律賓和古巴者屬大型礦床,成礦時代為中生代和第三紀。 ② 近東西向的阿爾卑斯褶皺帶:世界著名高品位的礦床分佈於此帶,如大型的摩洛哥的布阿澤爾(Bou Azzer) 礦床、中國西藏的羅布莎礦床、及巴基斯坦和土耳其等的礦床。礦床所屬的岩體大多與蛇綠岩套(Ophiolite Suite) 緊密相關,如西藏雅魯藏布江的獅全河岩帶即包含了著名的羅布莎礦床。 ③ 烏拉山海西褶皺帶:世界許多超大型礦床分佈於此帶,如蘇聯的肯皮爾賽、薩拉諾夫等,形成於早古生代、志留紀、中泥盆紀、早石炭紀和中生代。
④ 近南北向的前寒武褶皺帶:縱貫非洲東部大陸,南起南非Bushveld ,辛巴布威Great Dyke ,至蘇丹東部、埃及直至烏克蘭地盾的部分岩體中的礦床屬於此帶,以Bushveld 及Great Dyke兩個超大型礦床為代表。
Great Dyke: 330 mile long, 4 mile wide, consists of layers of ultrabasic rocks now
largely altered to serpentine.
The dyke deposits are bands of chromite about 8 inches thick.
Stillwater, Montana: an E-W belt about 50 km long and 1 km wide.
Muskox, NW Territories: a Pre-Cambrian layered ultramafic complex.
五、釩鈦
(一)釩鈦的性質、用途及礦產資源概況
釩是較稀少金屬,化性穩定,不易揮發,熔點達1680-1760℃。不溶於酸中,微溶於氫氟酸和王水。硬度60Kg/mm2,比重5.5-6.0。主要用途在冶金工業,其中鋼鐵使用最多(佔85%)。其合金有很高的抗張、抗壓、抗彎和抗磨能力,適合製造各種器械。釩也是化工原料,可作為有機化學反應或硫酸的催化劑。玻璃工業中利用釩製造綠色和淺藍色能吸收紫外線的特種玻璃。
4釩的儲量和產量以南非和美國最多;世界儲量約為270⨯10t ,僅南非就佔
200⨯104t 。釩主要是從釩鈦磁鐵礦礦石中獲得,其次是從鈾礦石、磷礦石中作為副產品回收。
鈦也是一種高熔點(1600℃) 的銀白色金屬,比重4.35-4.52。金屬鈦具兩種結晶形,其轉化點為800℃,其電阻和熱阻約為銅的27倍。鈦及其合金之強度高、耐熔性高、抗腐性強,常態下不易氧化。鈦合金中,鈦鋼十分堅固,鋁鈦合金堅硬、耐腐、量輕、堅固,故廣泛用於航空工業。碳化鈦和鈷合金則用於航太工業。此外,鈦在冶金工業,作脫氧劑及磨料、油漆及耐火玻璃;在電氣工業中製造弧光燈、白熾燈、探照燈、壓電晶體;在染料工業中用於漂白和浸染布料;製革工業中作鞣料;橡膠工業中作催化劑。可資利用的含鈦礦物,鈦鐵礦約佔85-95%,金紅石5-15%。全球鈦儲量約為16⨯108t ,60%的鈦資源集中在南非和坦桑尼亞。鈦鐵礦生產國主要為美
4國、澳洲、蘇聯,每年產量約300~400⨯10t ;金紅石生產國主為澳洲,每
4年產量約40⨯10t 。
(二)釩鈦的地球化學特徵
釩在地殼中的含量為0.02%,有V 2+,V 3+,V 4+,V 5+等價數,已知的含釩礦物有五十餘種,其中綠硫釩礦(Patronite)、釩雲母(Roscoelite)、釩鉛鋅礦(Descloizite)含量較高,可達8-20%。鈦磁鐵礦中大多含釩,一般佔0.2-
1.4%,是釩主要的來源。海水中含有釩,實驗提取已獲致成功,是未來釩的重要來源。
鈦的分佈較為廣泛,克拉克值(Clarke value) 為0.6%,在地殼中佔第十位。月岩成分中鈦含量達10%。鈦的化合價是Ti 4+,常與鐵、釩共生,在基性、超基性岩中形成鈦磁鐵礦礦床。在風化條件下,含鈦礦物如鈦鐵礦、金紅石、板鈦礦等可形成砂礦床。變質作用可使含鈦泥質岩結晶出金紅石,也可使輝長岩中的鈦磁鐵礦分解成金紅石。在霞石正長岩等鹼性岩中,常形成多種含鈦礦物,如榍石、鈦磁鐵礦、鈰鈣鈦礦和鈦鈮鈣鈰礦等。
(三)釩鈦的工業礦物和礦石類型
釩的工業礦物有:
釩雲母(Roscoelite)
綠硫釩礦(Patronite) KV 2(AlSi3O 10)(OH)2,含V 2O 5 19-29%; VS 2或V 2S 5,換算V 2O 5<25%;
釩酸鉀鈾礦(Carnotite) K 2U 2(VO4) 2O 4·3H 2O ,含V 2O 5~20%;
釩鉛礦(Vanadinite)
釩鈦磁鐵礦 Pb 5(VO4) 3Cl ,含V 2O 5 23%; 含V 2O 5<5%(工業上的要求V 2O 5不少於0.7%)。 近幾年也從釩鈣鈾礦(Tyuyamunite,V 2O 5~19%),二水釩銅礦(Lenoblite,V 2O 5~30%)等礦物中獲取相當量的釩。
具有工業價值的鈦礦物為:
鈦鐵礦
鈦磁鐵礦
金紅石(α-TiO 2)
FeTiO 3 (FeO=37%,TiO 2=53%) TiO 2 (TiO 2<10%) (同質異像體有銳鈦礦Anatase(β-TiO 2) 、板 鈦礦Brookite (γ-TiO 2) )
鈣鈦礦*(Perovskite) CaTiO 3 (TiO 2~59%)
* 同族礦物尚有鈰鈣鈦礦、鈦鈮鐵鈣礦、鋯鈦礦、鈦鈮鈣鈰礦等。
(四)釩鈦礦床類型及典型礦床實例
在內生作用中,釩與鈦緊密伴生於基性、超基性岩中,可形成岩漿型礦床。在外生作用中,釩的沈積型和風化型較具工業價值,鈦則主要靠海濱砂礦床。釩、鈦礦床成因類型如下:
1. 岩漿型釩鈦磁鐵礦礦床
這是釩、鈦的主要礦床類型,佔一半以上。依岩石成分、侵入體形狀及構造條件可再分為:
① 晚期岩漿分異型:此為釩鈦磁鐵礦礦床的重要類型,規模大、分佈廣,伴生一些鈷、鉑。礦床地質特徵一如鐵礦床,主要實例為四川攀枝花。
② 晚期岩漿侵入型:礦床主要產於斜長岩和輝長岩中,所含鈦鐵礦-磁鐵礦礦石由斜長岩-輝長岩岩漿經結晶分化作用後,殘餘礦漿貫入而成。礦床規模大小不等,以礦脈及击鏡狀為主,實例為河北大廟。 ③ 鹼性雜岩中岩漿型鈦、鈮、鉭、稀土礦床:礦床形成與鹼性岩石密切關聯,常可再分為(1) 超基性-鹼性雜岩及鹼性輝長岩中的鈦礦床,礦石以鈣鈦礦-鈦磁鐵礦為主,其次為鈰磁鐵礦為主,其次為鈰鈦礦-鈦磁鐵礦。(2) 霞石正長岩類中的鈦礦床,除鈦之外尚含鈮、鉭和稀土元素,礦石礦物以鈦鈮鈣鈰礦為主。(3) 鹼性正長偉晶岩中的鈦礦床,礦石類型有鈣鈦礦-鈦磁鐵礦,鈰鈣鐵礦-鈦磁鐵礦,鈣鈦礦中含有鈮、鉭和稀土元素。
2. 沈積型釩礦床
在一些沈積礦床中有較高量的釩,惟多以伴生元素賦存於沈積的鐵、鋁、錳礦床及煤層中。一些頁岩中也常含釩,分佈範圍可很廣,主要是炭質或黑色頁岩(含釩約1~2%)及矽質頁岩(含釩約0.2%~0.3%)。實例為位於秦嶺構造帶末段的湖北黑色頁岩。
3. 淋積型釩礦床
也是釩的重要來源,礦石品位較富,礦床存於含釩岩石的氧化帶,礦體呈脈狀、击鏡狀,有時也有浸染狀。礦石礦物多以隱晶質、細粒狀存於砂岩膠結物中,成分複雜常為多種元素組合,如釩-鉀-鈾,釩-鉛,釩-鎳-鉬等,以第一種較多見,礦物主為釩酸鉀鈾礦(鮮黃色粉末狀)、水釩礦(黑色土狀)和釩鈾雲母,並有石膏伴生。釩鈾雲母散佈砂岩中可達20%,含UO 3 0.5%,V 2O 5 1-1.5%,故鈾是主要組分,釩是副產品。著名的
礦床有秘魯的明納斯拉格拉(Minasragra)礦床,辛巴布威的阿本那布(Abenab)特大型礦床等。
4. 現代濱海金紅石砂礦床
濱海鈦砂礦床主要是開採金紅石,主要分佈在澳洲、印尼、印度、非洲和南美洲的沿海地區。砂礦中除金紅石外,有白鈦石化鈦鐵礦、鋯石、獨居石等。實例為澳洲東海岸的狹長地帶,沿昆士蘭-新南威爾斯邊界兩
4側,延伸75公里,寬0.8公里,重砂中金紅石佔14~63%,約25 10t 。
5. 變質鈦礦床
含鈦較高的粘土岩受到強烈變質時可形成金紅石或鈦鐵礦,如矽線石或藍晶石片岩,金紅石含量皆高。一些前寒武紀和古生代砂岩,原已含有豐富的鈦鐵礦、板鈦礦、銳鈦礦、白鈦石(leucoxene ,常為金紅石TiO 2與假金紅石Fe 23+Ti 3O 9的混合物),在強烈變質後形成有工業價值的金紅石鈦礦床。其他含鈦較多的侵入岩和變質岩遭受變質也能形成金紅石和鈦鐵礦,如美國哈爾沃德(Howard Pass) 前寒武紀由輝長-輝石岩變質而成的綠泥石片岩帶,含金紅石可達16%,其他礦床實例為烏拉山脈西北的庫玆涅契赫(Kuzniechnoe)金紅石礦床,是角閃岩帶的一條金紅石浸染礦帶。
Clarke value: the average abundance of an element in the crust of the Earth. Syn: crustal abundance.
六、鎳鈷
(一)鎳鈷的性質、用途及礦產資源概況
鎳:銀白色金屬,比重8.8-8.9,摩氏硬度5,熔點1453℃,沸點2732℃。金屬鎳具良好可鍛性和延展性,在空氣中不易氧化,在液體和氣體中具強抗蝕性。
鈷:熔點1498℃,沸點3185℃。金屬鈷質地堅硬,具強磁性。
冶金工業中,鎳被用於冶煉各種合金及不銹鋼,鎳鋼具有高強度、彈性、延展性及硬度。鈷則被用於製造合金及特種鋼,如高速切削刀具及鑽頭等。 鎳的產量於80年代僅在加拿大、美國、蘇聯、紐卡里多尼亞等地已達150⨯104t ,鎳礦儲量中岩漿型硫化物礦床約佔24%,風化殼型鎳礦床約佔76%。鈷的產量以薩伊最重要,約佔世界估產量的70%,其次為桑比亞和摩洛哥,故非洲大陸即已提供世界80~85%的鈷,其次為美、加。70年代所估計
4鈷的儲量約90~100⨯10t 。
(二)鎳鈷的地球化學特徵及其在地質作用中的行為
鎳在地殼含量約0.008%,但在地核推估達5-50%,化學價為Ni 2+和Ni 3+;鈷的克拉克值為0.002%,化學價為Co 2+和Co 3+。兩者均屬鐵族元素,地球化學行為相近,故常共生。
岩漿作用中,鎳和鈷主要存於基性和超基性岩漿中,可置換Fe 2+和Mg 2+進入橄欖石和輝石。若岩漿中含硫較多時,兩者常和銅及部分鐵形成硫化物熔體,溫度降低時此熔體與矽酸鹽岩漿分離,晶出銅鎳硫化物礦物,可形成巨大的銅鎳礦床。一般這類礦床,鈷不另形成獨立礦物而含於其中。在酸性岩漿中,鎳和鈷並不進入造岩礦物,而與砷、硫、銀、鉍、鈾等進入熱液,生成鎳、鈷硫化物和砷化物的脈狀礦床。
(三)鎳鈷的工業礦物和礦石類型
已知鎳礦物有46種,內生作用主要形成鎳的硫化物、砷化物和銻化物,風化作用可形成鎳的含水矽酸鹽類礦物。
鎳的主要工業礦物如下: 礦物名 針鎳礦 (Millerite)
鎳黃鐵礦 (Pentlandite)
紫硫鎳鐵礦 (Violarite)
紅砷鎳礦 (Nickeline)
輝砷鎳礦 (Gersdorffite)
紅銻鎳礦 (Breithauptite)
鎳纖蛇紋石 (Garnierite)
鎳綠泥石 (Nimite) 化學式 NiS (Fe,Ni)9S 8 FeS 〃Ni 2S 3 NiAs NiAsS NiSb 鎳含量(%) 共生元素 65 22-42 39 44 35 33 Co Co (達1-3%), Pt, Pd Co Ni(Si4O 10)(OH)4〃4H 2O NiO
鎳綠高嶺石 (Ni-Nontronite)
鎳華 (Anrabergite)
NiO=1-2 NiO=37 Ni 3(AsO4) 〃8H 2O
依據礦石組分,將鎳礦石分為三類:
① 硫化物,② 硫砷化物,③ 氧化鎳-矽酸鎳和紅土鎳-矽酸鎳。
硫化物礦石按硫化率,即呈硫化物狀態的鎳(NiS)與全鎳(tNi)之比又分為: 原生礦石 NiS/tNi>70%
混合礦石 NiS/tNi 45-70%
氧化礦石 NiS/tNi
矽酸鎳礦石按氧化鎂含量又分為:
鐵質(MgO<10%),鐵鎂質(MgO=10-20%),和鎂質(MgO>20%)
硫化物鎳礦石之品級分為:
富礦石(Ni>3%),中貧礦石(Ni=1-3%),貧礦石(Ni=0.3-1%)。一般要求選礦後的精礦含Ni >30%,鎳回收率>75%。
已知的鈷礦物有一百多種,主要的工業礦物有方鈷礦(Skutterudite , CoAs ,含Co 16-20%),輝砷鈷礦(Cobaltite ,CoAsS ,含Co 29-34%),硫鈷礦(Linnaeite ,Co 2S 4,含Co 36-53%)和鈷鎳黃鐵礦(Cobalt pentlandite )等。由於鈷大部分以伴生元素產出,故不單獨劃分鈷礦石類型。
(四)鎳鈷礦床類型及典型礦床實例
根據礦床形成的地質條件,礦石組分及其成因,可將鎳礦床分為各種類型,其中大多伴有鈷礦化。
1. 岩漿熔離型銅鎳硫化物礦床〃
此為目前世界上最重要的鎳礦床類型(佔90%),大多產於基性或超基性岩體中,少數產於附近的圍岩,主要由富含銅鎳硫化物的熔漿經液態熔離作用形成的,多產於岩盆等緩斜岩體中的底部。礦石類型有浸染狀、緻密塊狀、角礫狀、條紋狀等,品位高(Ni=2-4%),含磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦、針鎳礦、磁鐵礦、鈦鐵礦等礦物,此外並含有鉑族金屬、金、銀、硒、鍗等。鈷大部分集中在鎳黃鐵礦和磁黃鐵礦中,磁鐵礦和黃鐵礦也含有微量鈷。
礦床實例之一為加拿大薩德伯里(Sudbury, Ontario) 鎳礦床,此不僅為世
6界最大的鎳礦床之一,也是一個巨大的銅礦床,近20年來已開採>5 10t
的鎳。含礦侵入體呈巨大的岩盆狀,長軸60km ,短軸27km ,厚3km ,主要由蘇長岩、輝長岩、橄欖岩、橄欖輝長岩、輝長輝綠岩組成,圍岩下磐由砂岩、石英岩、角閃岩等組成,上磐由礫岩、凝灰岩、頁岩、砂岩等組成。岩體中尚有晚於岩盆的花崗岩和石英閃長岩的侵入體,銅鎳硫化礦物礦體主要產在岩體下部蘇長岩相帶之下,其產狀為:
① 產於接觸角礫岩中,如墨萊(Murray)、克里夫頓(Creighton)礦床。 ② 產在接觸角礫岩外部,呈脈狀或击鏡狀。
③ 產在石英閃長岩岩墻中。
礦床實例之二為中國吉林紅旗嶺銅鎳礦床,其大地構造位置處於陰山東西向構造帶的東端,受和龍-開原深斷裂控制。在此深斷裂附近有成群基性、超基性岩體,已發現兩個大型,三個中型和十多個小型鎳礦床,紅旗七號鎳礦就是其中的一個大型礦床。
2. 火山岩漿型銅鎳硫化物礦床
此類礦床與科馬提岩(komatiite)關係密切,岩中含MgO 達20-30%,含橄欖石斑晶,具鬣刺結構(spinifex texture ,由成束的板狀橄欖石晶體與充填於其空隙中的輝石骸晶構成),礦石礦物多為低品級浸染狀礦石,但儲
量巨大,並含有較多的鉑族金屬。
礦床實例為加拿大阿立克(Alexo)鎳礦床,位於提敏斯(Timmins)地區,是加拿大阿比提比綠岩帶(Abitibi Greenstone Belt)的重要鎳礦床之一。礦體產在富輝石橄欖岩頂部或底板熔岩的上部,厚3-5m ,長300m 。礦石礦物組合有磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦和磁鐵礦等,含量依序遞減。
3. 接觸交代型(矽卡岩型)鈷礦床
這是一種鈷的伴生礦床,主礦床為矽卡岩型銅礦床和鐵礦床,是靠中酸性岩漿的侵入而形成的。鈷主要在黃鐵礦中。
礦床實例為蘇聯達什克散(Dashkesan, Lesser Caucasus) 含鈷矽卡岩型礦床。組成含礦矽卡岩的主要礦物為石榴石,此外則為輝石、磷灰石、鐵鈉閃石、黑柱石、綠簾石、陽起石、綠泥石等。礦體呈層狀和巢狀,礦石礦物主要是磁鐵礦,含鈷黃鐵礦呈分散狀態分佈於磁鐵礦礦石中。
4. 熱液脈狀鈷鎳礦床
主要與酸性侵入岩有關,鎳礦物主要是硫化物和砷化物,依據礦石主要組分再分為:
① 熱液脈型鈾銀鉍鈷鎳五元素礦床
礦脈中礦物組合複雜,常是五元素併存,礦床與淺成中酸性侵入岩關係密切。礦石之金屬礦物有紅鎳礦、砷鎳礦、斜方砷鎳礦、砷鈷礦、黃銅礦、黃鐵礦、瀝青鈾礦、輝銀礦、自然銀、自然鉍等,脈石礦物有石英、重晶石、螢石、菱鐵礦、白雲石等。目前大多以開採銀、鈷為主。
礦床實例為加拿大北部大熊湖(Great Bear Lake, Northwest Territory)五元素礦床。礦化作用具明顯順序:早期形成石英和黃鐵礦、白雲石、鐵白雲石;中期為瀝青鈾礦的球狀體,在同心圓狀裂隙中充填有鎳和鈷礦;晚期形成鎳鈷的砷化物。
② 熱液脈狀含鎳鈷鉛鋅礦床
礦床的共生礦物較複雜,鎳鈷是鉛鋅伴生組分,可成獨立礦物如輝鈷礦和硫鈷礦,或呈分散狀態含於鉛鋅礦物中,鉛鋅常為富礦。
礦床實例為緬甸波龍廠含鎳鈷鉛鋅礦床。該區以流紋岩為主,含鎳的鉛鋅礦體呈脈狀、管狀、击鏡狀產於流紋岩中,在不同部位,鎳、鈷、銅、鋅、鉛的變化很大,鎳、鈷含量隨銅含量之增高而增加。 ③ 熱液脈狀鎳鈷礦床
以鈷以主鎳為輔,並含少量金、銀,呈浸染狀產出,與蛇紋岩化的超基性岩有關,礦脈主要產在其裂隙中或蛇紋岩與圍岩的接觸帶。礦石以鈷的砷化物為主。
礦床實例為摩洛哥布阿澤爾(Bou Azzer) 鎳鈷礦床。該礦床產於前寒武紀的蛇紋岩化超基性岩體中,礦體為不規則狀,厚1~2m,與強烈滑石化和碳酸鹽化(主為白雲岩化)關係密切。
5. 風化殼型鎳鈷礦床
此型礦床是含鎳、鈷的超基性岩(如橄欖岩的鎳含量約為0.2-0.3%)經化學風化作用,形成鎳的矽酸鹽類礦物,堆積在地表的風化殼中而成礦。這類礦床規模巨大,是鎳和鈷的重要礦床,風化殼厚度一般為50-100m ,礦體厚度7.5-10m 。礦床可再分三類:
① 面型風化殼鎳鈷礦床
鎳的次生礦物呈層狀分佈,形成層狀礦體,其垂直分帶(由上而下)如下:
殘積層:殘積物及岩石碎屑。
赭石帶:由蛇紋岩經強烈化學風化形成鐵質赭土和礫石,基本上不含
鎳,但鐵、錳、鈷含量較高。
*綠高嶺石帶(Nontronite zone) :是含鎳的矽酸鹽礦物帶,主要礦物為綠
高嶺石,矽鎂鎳礦(鎳纖蛇紋石)等。
*淋濾蛇紋岩帶:蛇紋岩已部分分解,質地鬆散。
未受風化蛇紋岩帶:原岩。
有*號者是主要的礦帶,礦床中鎳一般為0.8-1.5%,Co :Ni 平均可達1:10。
礦床實例為紐卡里東尼亞的風化殼型鎳鈷礦床。佔全島面積三分之一的巨大蛇紋石化超基性岩體中,有許多受第三紀的紅土風化作用形成
6風化殼,已發現1500處矽酸鎳和300處鈷土礦床,儲量約50 10t 以
上。鎳的工業礦物有暗鎳蛇紋石,鎳鎂綠泥石和鎳鋁綠泥石。 ② 線型(隙裂型)風化殼鎳礦床
受構造裂隙的控制,也具垂直分帶之特點,由上而下為:赭石帶;含赭石的矽酸鹽礦物帶;含赭石的泥質岩及風化的蛇紋岩;未受風化的蛇紋岩。前三者均具工業價值。礦石礦物主要為含鎳膠蛇紋石、矽鎂鎳礦、鎳綠泥石和少量綠高嶺石。
③ 接觸卡斯特型風化殼鎳礦床
當含鎳的基性和超基性岩與石灰岩或泥灰質岩石接觸時,在接觸帶或其附近的卡斯特溶洞中的堆積其風化物而形成礦床。礦床形態很不規則,但礦石含鎳較富,有達12%者,巴西和蘇聯有此類礦床。
6. 沈積型鎳礦床
沈積作用不易富集鎳成獨立礦床,但常與鉬等伴生,形成沈積型鉬鎳礦床,如中國湖南西北部黑色頁岩中產有鉬、鎳、鐵、銅、鋅多元素組合的礦床。蘇聯南烏拉爾的艾爾迪(Irtys)鎳礦區是少數的獨立沈積鎳礦床,礦石礦物有白鐵礦、膠黃鐵礦、黃鐵礦、輝鐵鎳礦*、針鎳礦*、鎳黃鐵礦和淡紅輝鎳鐵礦(有*號者為主要含鎳礦物)。
7. 沈積型含鈷層狀銅礦床
此類礦床以銅為主,伴生有鈷、鈾的礦化。含銅岩系以頁岩和粉砂岩為主,鈷、鈾礦化有兩種產狀:
① 鈷礦化賦存於銅礦層中,典型實例為尚比亞的含鈷層狀銅礦床,厚約8-9m ,礦石礦物以含鈷黃鐵礦、黃銅礦、斑銅礦和輝銅礦為主,鈷主要存於黃鐵礦中。
② 鈷(常含鈾)礦化成細脈或網脈賦存於銅礦層中,多見於薩伊的含銅碳酸鹽岩系和歐洲北部曼斯菲爾德(Mansfield)的含銅頁岩系中。前者的組成礦物有晶質鈾礦、含鈷黃鐵礦、硫鈷礦、方硫鎳鈷礦(為方硫鈷礦Cattierite, CoS 2,與方硫鎳礦Vaesite, NiS 2,之中間產物)、鎳黃鐵礦等;後者含鈷礦物主要為砷鈷礦(Modderite, (Co,Fe)As)、斜方砷鈷礦(Safflorite, CoAs2) 、紅砷鎳礦和輝砷鎳礦等。