甲苯选择性氯化合成对氯甲苯
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文章编号:1006-4184(2006)08-0006-03
ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVol.37No.8(2006)
甲苯选择性氯化合成对氯甲苯
赵鑫平(浙江巍华化工有限公司,浙江东阳322109)
摘要:综述了国内外甲苯选择性氯化合成对氯甲苯的研究情况,介绍了用氯气、含氯有机
化合物和无机氯化物作氯化剂氯化的各种氯化方法,重点介绍了路易斯酸催化剂和含硫助催化剂的催化体系和沸石分子筛催化剂体系,并评价了有关的方法。
关键词:甲苯;对氯甲苯;氯化;选择性;沸石分子筛
对氯甲苯是农药、医药、染料和其它精细有机化工产品的重要原料和中间体。通过对氯甲苯侧链上的氯化、氧化、氨氧化和环上的氯化、硝化、磺化、氯甲基化等反应,可以衍生出一Friedel-Crafts反应、
系列的重要精细化工中间体,通过这些中间体可以医药、染料产品。如农药杀开发出100多种农药、
草丹、多效唑、氟乐灵、拟除草菊酯类杀虫剂;医药消炎痛;染料水染染色基等。
对氯甲苯传统的生产方法是以对甲苯胺为原料,经重氮化生成重氮盐,然后在氯化亚铜催化剂存在下,重氮盐与浓盐酸反应生成对氯甲苯。该方法生产成本高,废水量大,设备腐蚀和污染严重。新的生产方法是以甲苯为原料,在催化剂存在下,用氯气直接氯化得到。但是甲苯环氯化如果无选择性催化剂存在,而仅用路易斯酸催化剂,对位选择性一般很差。通常对氯甲苯占35%~45%,邻氯甲苯占55%~65%,间氯甲苯不到1%。例如在FeCl3存在下,甲苯氯化所得到的混一氯甲苯中,邻氯甲苯/对氯甲苯=1.9。由于对氯甲苯的用途远比邻氯甲苯大,因此,新工艺由甲苯环氯化合成对氯甲苯的关键是研究合适的选择性定向催化剂,以提高甲苯在环氯化反应中对位异构体的比例。根据所用氯化剂的不同,甲苯氯化合成对氯甲苯大体上可以分为两大类,一类是以氯气为氯化剂;第二类是以无机氯化物或含氯有机化合物为氯化剂。在所有氯化剂中,氯气的价格最便宜,来源最丰富,工艺也最简单,所以目前国内外均选择氯气作氯化剂的氯化法。以氯气作氯化剂的氯化法
收稿日期:2006-04-03
作者简介:赵鑫平(1975~),男,浙江东阳人,助理工程师,主要从事芳
香族含氟医药、农药中间体的开发与研究。
[3]
[2]
[1]
所用催化剂主要有两类:(1)以路易斯酸催化剂加含硫助催化剂的催化剂体系;(2)沸石分子筛催化剂体系。此外,也有用硅胶作催化剂。本文就这些氯化方法介绍国内外的一些合成技术及进展。
1以氯气为氯化剂,以路易斯酸催化
剂加含硫助催化剂的选择性氯化法
以氯气为氯化剂进行芳环上氯化的常用路易斯酸催化剂为FeCl3、AlCl3、SbCl3、SbCl5、SnCl4等,也可用铁粉,铁粉在氯化条件下转变成FeCl3。但是仅用路易斯酸作催化剂,对位的选择性很差,如果在路易斯酸催化剂存在下,再加入一些助催化剂,则可大大提高对位的选择性。常用的助催化剂有元素硫[4]及无机硫化物[5],如一氯化硫、二氯化硫、铁、锌、锡等的硫化物。DiBella等人[6]用FeCl3作催化剂,一氯化硫作助催化剂,对氯甲苯/邻氯甲苯=55.3∶44.2。Bing等人[7]发现当甲苯在路易斯酸催化剂和共催化剂含二价硫的有机硫化合物存在下,用氯气氯化时,可使对位的选择性提高。这些有机硫化合物包括硫醇、巯基脂肪族羧酸、脂肪族硫代羧酸、硫醚、烷基二硫化物、芳基二硫化物、苯硫酚和其它含二价硫的有机硫化合物。Johnc.G.等人[8]发现甲苯氯化时在FeCl3、
AlCl3、SbCl5等路易斯酸催化剂与共催化剂噻蒽存在
下,可使对氯甲苯的含量提高。例如在AlCl3与噻蒽存在下,甲苯与氯气在50~55℃反应3h,邻氯甲苯/对氯甲苯=0.91。HenryC.Lin等人发现[9]在路易斯酸催化剂存在下,甲苯氯化时,用环上带有吸电子取代基和供电子取代基的噻蒽作为助催化剂时,具有较好的对位指向性。这类环上带有取代基的噻蒽,比较常用的有二甲基二氯噻蒽、二甲基四氯噻蒽、二甲基
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五氯噻蒽、二甲基六氯噻蒽或它们的混合物。例如在苯=1.74,对氯甲苯的选择性33.1%;用Y型沸石,甲苯的转化率91%,邻氯甲苯/对氯甲苯=1.293,对氯甲苯的选择性41.5%;用L型沸石,甲苯的转化率
SbCl5与二甲基二氯噻蒽存在下,甲苯与氯气在50℃
反应7h,转化率84.2%,其中邻氯甲苯含38%、对氯甲苯含46.1%、邻氯甲苯/对氯甲苯=0.82。RyojiH.等人[10]和HansW.等人[11]发现在路易斯酸催化剂存在下,如果加入环上具有多氯代的吩噻噁作为助催化剂,甲苯环氯化具有很高的对位选择性,例如在
97.9%,邻氯甲苯/对氯甲苯=0.501,对氯甲苯的选择
性63.92%。我国秦建昭等人[16]使用他们自已合成
的分子筛作催化剂,加入适当助催化剂,对甲苯进行环氯化反应,对氯甲苯的选择性(相当于混一氯甲苯的总量)高达约90%。我国姚日生等人[17]用Fe3+离子改性的丝光沸石作催化剂,在全回流填料塔内对甲苯进行环氯化反应,在通氯气速率35mL/min,甲苯的转化率不超过40%的范围内,对氯甲苯/邻氯甲苯之比高达3.9,对氯甲苯的选择性78%。
SbCl3与2,8-二甲基四氯吩噻噁存在下,甲苯与氯
气在20℃氯化至反应液的密度为1.043,甲苯的转化率84%,其中对氯甲苯含61.6%,邻氯甲苯含37%,间氯甲苯含0.4%,对氯甲苯/邻氯甲苯=1.66,在一此外,还发现和合成了氯甲苯中对氯甲苯含62.3%。
一些结构更为复杂的有机硫化合物可以作为烷基苯环氯化的助催化剂,以提高对位氯化的选择性带来了一定的困难。
[12]
。但
因这些有机硫化合物的合成较为复杂,给实际应用
3以含氯有机化合物和无机氯化物作为氯化剂的氯化法
以含氯有机化合物和无机氯化物作氯源的氯化剂,比较有价值的是次氯酸叔丁酯和三氯化铁。在沸石分子筛存在下,使用次氯酸叔丁酯作氯化剂对甲苯进行环氯化反应,可以获得高选择性的对氯甲苯,氯化后,次氯酸叔丁酯分解成叔丁醇,后者与氯气反应重新生成次氯酸叔丁酯。例如MichaelB.等人[18]使用经质子交换的13X型沸石分子筛作催化剂,次氯酸叔丁酯作氯化剂,在溶剂四氯化碳中于25℃对甲苯进行环氯化反应2h,用气相色谱分析反应液,对氯甲苯含量74%,邻氯甲苯含量26%。如果用乙醚代替四氯化碳作溶剂,当一氯甲苯的产率达到
2以沸石分子筛为催化剂的选择性氯
化
沸石分子筛是一种环境友好催化剂,对许多有机反应都具有催化活性和催化选择性,且不同类型的沸石分子筛具有不同的催化活性和催化选择性。沸石分子筛作为催化剂用于甲苯的对位选择性环氯化反应始于20世纪80年代,所用催化剂主要是孔
。
径5~13A的Y型分子筛。后来,印度学者SinghA.P和KumarS.B[13]研究表明,L型沸石分子筛是甲苯对位选择性环氯化反应的最佳催化剂,效果明显优于
X型、Y型及ZSM-5型等。从文献报导来看,用沸石
分子筛作为催化剂进行甲苯环氯化反应时,有极高的对位选择性和较高的转化率。ToshihiroS.等人[14]
。
发现用硅铝比3~8,孔径为6~10A的L型沸石分子筛作主催化剂,以含2~3个碳原子的氯代脂肪醇或氯代脂肪酸及其钾、钠盐为助催化剂,对甲苯进行环氯化时,对氯甲苯的选择性(相对于反应产物的总量)高达75%。例如在L型沸石(TSZ-506)和2-氯乙醇存在下,甲苯与氯气在70℃反应3.6h,甲苯的转化率87.6%,邻氯甲苯/对氯甲苯=0.298,对氯甲苯的选择性75%。如果用一氯乙酸代替2-氯乙醇,在
65%时,此时异构体的分配,对氯甲苯占90%,邻氯
甲苯占10%,余下未反应的甲苯中如果再加入一批次氯酸叔丁酯,一氯甲苯的产率可增加到98%,而
异构体的分配没有大的改变。
以三氯化铁为氯化剂,在FeCl3、TiCl4等催化剂存在下,使甲苯氯化,反应在多氯代烃等惰性溶剂中进行,氯化反应后三氯化铁还原为氯化亚铁,分离出产品和未反应的甲苯后,氯化亚铁直接在溶剂中通入氯气再生为三氯化铁,再生后的三氯化铁可以用于下一次氯化。EggertH.等人[19]用五氯化钽作催化剂,以无水三氯化铁作氯化剂,在六氯丁二烯溶剂中对甲苯进行环氯化反应,对氯甲苯的选择性94%。我国王相承、杨俊等人[2,20]采用自制的HY-1催化剂,六氯丁二烯为溶剂,以三氯化铁为氯化剂,对甲苯进行环氯化反应,甲苯的转化率94.2%,对氯甲苯的选择性95.4%。
我国胡彦[21]开发的以YS-1为氯化剂在管式反应器内对甲苯进行气相氯化,获得98.4%的甲苯转
70℃反应4.5h,甲苯的转化率98.3%,邻氯甲苯/对
氯甲苯=0.262,对氯甲苯的选择性74.2%。YasushiH
等人[15]分别用X型沸石(TSZ-201)、Y型沸石(LZ-
Y52)、L型沸石(TSZ-502)作催化剂,在70℃对甲苯
进行环氯化反应,比较其对氯甲苯的选择性,结果是:用X型沸石,甲苯的转化率85%,邻氯甲苯/对氯甲
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化率和93.8%的对位选择性。
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[5]BP:116392.[6]USP:4031144.[7]USP:3226447.[8]USP:4031142.
[9]USP:4069263,4069264.[10]USP:4444983.[11]USP:4647709.[12]USP:5714603.
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4结语
以传统的路易斯酸为主催化剂,选择一种合适的含硫助催化剂,以提高对位异构体的选择性,工艺技术成熟,是目前工业化生产对氯甲苯的主要方法。
三氯化铁氯化法具有极高的对位选择性,且反应后生成的氯化亚铁可以通入氯气再生,循环使用,可望成为一种比较有前景的方法。
沸石分子筛催化法具有很高的对位选择性,无污染且沸石分子筛可以再生,重复使用,产品易分离,是一种极具发展前景的合成技术,是对氯甲苯合成的主要研究方向。参考文献:
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TheSynthesisofParachlorotoluenebySelectiveChlorinationofToluene
ZHAOXing-ping
(ZhejiangWeihuaChemicalCO.,LTD,Dongyang322109,China)
Abstract:Thestudyonsynthesisofparachlorotoluenebyselectivechlorinationoftolueneinchinaand
overseaswasSummarigedinthispaper.Thevariouschlorinatingmethodswithchlorinatingagentchlorinegas,organicchloro-containingcompoundsandinorganicchloridewereintroduced.Thecatalystsystemsoflewisacidcatalystandsulfur-containingco-catalystandzeolitescatalystsystemswerehighlighted.Therelevantmethodswereevaluated.
KeyWord:toluene;parachlorotoluene;chlorination;selectivity;zeolites
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!(上接第20页)
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TheCurrentAvailabilityofTreatmentTechnologiesforLandfillLeachate
LIWei-dong1,MEICheng-xiao2,ZHAODong-feng1,ZHAOChao-cheng1,WANGHong3
(1、EnvironmentalScience&EngineeringDepartment,Chemistry&ChemicalEngineeringCollege,China
Universityofpetroleum,Dongying257061,China;2、LinanEnvironmentalMonitoringStation,Hangzhou311300,China;3、EnvironmentClass031ofEngineeringCollege,ZheJiangForestryUniversity,Linan311300,China)
Abstract:Thesourceandcharacteroflandfillleachatewereintroduced.Combinedwithpracticalprojectsandexperimentalstudies,areviewontreatmenttechnologiesandprocesses,basedonthecomparisonofaboveexistentdisposalmethods,it'sdevelopmentandfutureresearchesarepreviewedinthispaper.
KeyWord:landfillleachate;treatmenttechnologies;progress