橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展

橄榄石型磷酸铁锂正极材料的研究进展

姓名：小行星学号：20088888 摘要：近年来，锂离子电池由于其在作为电源导致电动汽车(EVs)革命所显示巨大潜力已变得越来越重要。橄榄石磷酸铁锂, 由于其寿命长, 资源丰富、低毒性和高的热稳定性，现在已成为下一代的绿色和可持续的电动汽车（EVs ）或混合电动汽车(HEVs)中锂离子电池系统中具有巨大潜力和竞争优势的阴极材料。在此综述中, 我们关注和讨论磷酸铁锂的结构、合成、电化学行为及机制, 以及其在应用中遇到的问题，重点介绍一些最近通过导电涂层包覆, 纳米晶化或制备方法开发的具有高倍率性能, 高的能量密度, 和优良的循环性能的磷酸铁锂电极材料。最后，对LiFePO 4正极材料的研究方向和应用方向提出了展望。

关键字：锂离子电池 磷酸铁锂 阴极材料 展望

0引言

锂离子可充电电池是最有前途的电力系统, 相比其他可充电电池系统，如广泛使用的镍金属氢化物(NiMH)电池被用于商业混合动力电动汽车(HEV)，其可以提供更高的操作电压和能量密度[1,2]。近年来, 锂离子电池在电动汽车(EV)和插入式混合动力电动汽车(PHEV)大规模能量存储和车载能量储存研究和商业化活动出现了急剧增加, 制造低成本、高性能和高安全性锂离子车辆应用电池的挑战仍然存在[3,4]。

在锂离子电池组件之间, 锂离子电池阴极材料已经引起了人们的广泛关注, 因为它对电池容量、循环寿命、安全性和成本结构有显著影响[5]。LiCoO 2由于的高容量，自索尼公司在1991年推出市场以来，其已广泛应用于便携式电子产品小型电池, 然而, 它在大型电池的使用中存在安全问题而被限制。除了安全风险, 成本高、毒性、环境问题禁止大规模的应用LiCoO2材料在混合动力汽车, 插电式混合动力汽车或电动汽车。其他材料包括锂镍钴锰(NMC)、锂镍钴铝(NCA),锂锰尖晶石和橄榄石磷酸铁锂正也在研究和商业化的进程中。每种材料都有其优点和缺点[6-9]。磷酸铁锂由于其内在结构和化学稳定性而使其具有安全、长循环寿命的电池，因此用于大尺寸的电池就得到了特别关注。此外, 橄榄石磷酸铁锂是由低成本和环保良性的铁和磷酸根所组成, 这是使其大规模应用的一个重要优势。阻止其大规模实际应用的一个主要障碍就是磷酸铁锂倍率性能差, 而这又归因于锂离子扩散系数小(10-到10 cm2 14-16s −1) 和电子导电率低((

近些年来，人们开始越来越关注更高性能和价格便宜的可充电锂离子电池在电子设备上的应用。与传统的商业化正极材料LiCoO 2、LiNiO 2和LiMn 2O 4相比，LiFePO 4在多次的充放电过程中具有很好的结构稳定性，从而提高在高温下的安全性，极有希望成为新一代锂离子二次电池的正极材料，特别是大功率锂离子电池的理想材料。本综述从磷酸铁锂的晶体结构

和电化学行为、存在问题和制备改性等方面展开进行介绍。

1磷酸铁锂正极材料

1.1晶体结构

1997年J. B. Goodenough 小组[12]成功合成出的LiFePO 4因具有价格低、热稳定性好、理论容量较高和循环性能好等特点，近年来作为电池正极材料得到广泛的研究，特别是它具有的耐过充的性能，而成为应用于动力电池最有希望的正极材料。LiFePO 4具有有序的橄榄石结构, 属于正交晶系, 其空间群为Pnmb 。其晶体结构图如图1-1所示，在LiFePO 4结构中, 氧原子近似于六方紧密堆积, 磷原子在氧四面体的4c 位, 铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c 位和4a 位, 在b-c 平面上FeO 6八面体通过共点连结起来。一个FeO 6八面体与两个LiO 6八面体和一个PO 4四面体共棱, 而一个PO 4四面体则与一个FeO 6八面体和两个LiO 6八面体共棱。锂离子在4a 位形成共棱的连续直线链, 并平行于c 轴。从而锂离子具有二维可移动性, 使之在充放电过程中可以脱出和嵌入，这就是LiFePO 4可作为锂离子电池正极材料的理论依据。LiFePO 4的脱锂产物为FePO 4，实际的充放电过程是处于FePO 4/LiFePO4两相共存状态的。FePO 4与LiFePO 4的结构极为相似, 体积也较接近, 相差6.81%。由于充放电过程中结构与体积变化很小, 减小了由于结构变化过大甚至结构崩塌造成的容量损失，因此LiFePO 4具有良好的循环性能。此外，强的P-O 共价键形成离域的三维立体化学键使LiFePO 4具有很高的热力学和动力学稳定性，保证了材料在高温条件下的安全性能。但是从结构上看, PO 4四面体位于FeO 6层之间，这在一定程度上阻碍了锂离子的扩散运动。此外, 相邻的FeO 6八面体通过共顶点链接, 与层状结构(LiMO2, M = Co, Ni)和尖晶石结构(LiM2O 4，M = Mn)中存在共棱的MO 6八面体连续结构不同, 共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率

[13-14]。

图1-1磷酸铁锂的晶体结构示意图[13]

1.2 电化学行为机制

LiFePO 4晶体正极材料的理论电容量为170 mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5 V, 理论能

量密度为550 Wh/kg[10]。 LiFePO 4的正极嵌脱锂的反应是两相反应，反应的方程式如下：

充电：LiFePO 4 - x Li + - x e →x FePO 4 + (1 - x )LiFePO 4

放电：FePO 4 + x Li + + x e →x LiFePO 4 + (1 - x ) FePO4

然而，纯态LiFePO 4在室温低电流密度下，仅有0.6 mol 的锂离子可发生嵌脱锂的可逆循环，实际放电容量一般只能达到110 mAh/g左右，远低于理论值170 mAh g-1 [12]，这主要是锂离子的扩散系数小和材料的电子传导率低造成的。LiFePO 4在室温下的电子电导率仅为10-10~10-9 S/cm，锂离子扩散系数（D Li+）为1.8⨯10-14cm 2/S左右。

在对锂离子脱/嵌机理进行的各种描述中, 有两种迁移模型[15]，一是辐射迁移模型(Radial Model)。认为脱嵌过程是从LiFePO 4颗粒的表面经过一个两相界面(FePO4/ LiFePO4) 进行的。充电时，随着锂离子的迁出而形成的FePO 4层逐渐向内核推进，则FePO 4/LiFePO4界面不断减小。此过程中，锂离子和电子必须通过新形成的FePO 4层。但是锂离子的扩散速率在一定条件下为常数，当FePO 4/LiFePO4界面继续减小到某一临界值时，通过该界面的锂离子的扩散通量将不足以维持恒电流。此时位于颗粒核心部分的LiFePO 4就不能得到利用，成为容量损失的来源。放电时，锂离子嵌入的模式与此相同。在锂离子脱/嵌过程中，电流密度越大，未反应的LiFePO 4占整个颗粒的体积越大，可利用部分减少，比容量就会下降。另一种为马赛克扩散模型，这种扩散模型认为锂离子可以在晶体颗粒内部的任意位置扩散，但是由于脱锂后形成的FePO 4区域逐渐增大，而颗粒内部残留的LiFePO 4被脱锂后形成的无定形产物包围，从而成为容量损失的来源。但是Tarascon J M等人[16]通过TEM 和EELS （电子能量损失谱）结合的测试手段观察出了在充放电过程所形成的LiFePO 4/FePO4两相界面，证实了锂离子在晶体颗粒内部的实际扩散符合辐射迁移模型。

图1-2磷酸铁锂晶体中两种锂离子迁移模型[15]

随着对磷酸铁锂材料研究的不断深入，对锂离子迁移的理论研究已经从介观尺度转移至微观尺度。Morgan 等人[17]采用密度泛函理论计算出磷酸铁锂在充放电过程中是按照[010]方向迁移的。Islam 等人[18]则进一步通过计算得出Li +的迁移路径不是沿直线进行，而是沿着“S ”形路径进行的，这种迁移方式的能垒要比沿直线的迁移方式的能垒小0.21 eV。Yamada 等人[19]则通过中子衍射的实验结果证实了这一结论。一些研究小组根据这一结论。采用控制合成的方法制备出单晶纳米片，并使得纳米片的厚度方向对应其b

轴方向，得到很好倍率

性能的磷酸铁锂正极材料。

2 制备与改性方法

2.1 LiFePO4的制备方法

磷酸铁锂材料的制备方法主要为固相反应法[12, 20-21]，溶胶凝胶法[22-23]，水热法

[24-25]，微波法[26-27]等。其中以高温固相反应法最常见，该法是将原料充分研磨，在惰性气氛中预热处理，经再次研磨之后于惰性气氛中煅烧为最终产品。J.B. Goodenough[12]等人用该法首次合成LiFePO 4。他们将醋酸铁、磷酸铵、碳酸锂研磨混合，先在350℃左右下加热，再经研磨后在惰性气体中于800o C 下加热24 h，所合成的LiFePO 4在0.05 mAcm-2的电流密度下的比容量为110 mAh/g。

溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐等为原料混合化学计量的Li 源后，再加入有机物制成溶胶，加热干燥凝胶，最后在高温下煅烧生成LiFePO 4。例如Cao[22]等人按化学计量比加入Fe(NO3) 3∙9H 2O 、LiH 2PO 4，再加入一定量的PEG 和碳球，均匀混合形成溶胶后，在120 o C 陈化12 h制得凝胶，再在700 o C 下煅烧8 h制成LiFePO 4/C复合材料，该法制得的材料在0.1C 倍率下放电，室温下初始放电容量为146 mAh g-1，在5C 倍率下放电能够保持113 mAh g -1的放电比容量，具有良好的倍率性能。溶胶-凝胶法的前驱体凝胶在干燥时收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长，并且制备出的材料内部由于有机物的热分解而生成很多密闭空洞，造成材料的振实密度较低。

水热法制备磷酸铁锂材料一般是以可溶性的二价铁盐、锂盐以及磷酸盐作为原料，在相对较为温和的温度和压力下，水热反应制备出磷酸铁锂材料。2001 年，Whittingham M S等人[24]首次以可溶性的二价铁盐、LiOH 和H 3PO 4为原料在120o C 下, 采用水热法5 h 合成出了LiFePO 4颗粒。平均粒径约为3µm，这种材料以0.14mA/cm2的电流密度充放电, 容量为100mAh g -1。

微波法的实质是采用微波作为一种加热技术制备磷酸铁锂材料，其最大的特点就是制备过程快捷，但也存在过程难于控制，设备投入较大，难于工业化等缺点。Kwon H S[26]等人以Li 3PO 4、Fe 3(PO4) 2∙8H 2O 和乙炔黑为原料，采用微波加热的方法在2-5 min内制备出LiFePO 4/C复合材料，该法制得的材料在0.1C 倍率下放电，室温下初始放电容量为161 mAh g-1，显示出较高的放电容量。

2.2 LiFePO 4的改性研究

从LiFePO 4的晶体结构可以看出，导电性良好的FeO 6八面体被近乎绝缘的PO 4四面体分离，降低了LiFePO 4材料的导电性，氧原子在三维方向的六方最紧密堆积限制了Li +的自由扩散。这些本征结构导致LiFePO 4材料低的导电性和慢的Li +扩散。为了提高LiFePO 4材料的电化学性能，常用的改性手段主要有：包覆导电剂、金属离子掺杂和控制晶粒尺寸和形

貌。

（1）包覆导电剂

在LiFePO 4材料颗粒表面包覆导电剂既可以提高颗粒间的导电性和减小电池的极化，又可以为LiFePO 4提供电子隧道，用来补偿Li +脱嵌过程中的电荷平衡。目前最常使用的导电剂为各种碳源和金属粉体。碳包覆分为两种，其一为原位包覆，其二为材料合成后的包覆。原位包覆即在原料中就已加入碳源，这样既可以提高颗粒之间的电导率，而且在合成过程中裂解的碳能抑制LiFePO 4晶粒的长大，再者，碳也可防止Fe 2+的氧化。

Prosini 等 [27]采用球磨的方法，将反应物按化学计量比混合均匀后在300 °C 下预分解，然后与导电炭黑混合球磨，最后在800 °C 下烧结，得到导电性良好的LiFePO 4/C。在不加炭黑的条件下，LiFePO 4在1/60 C 的放电倍率下的放电比容量约120 mAh g -1，在大电流密度下其容量迅速下降；而在炭黑存在的条件下，以1/10 C的电流放电，比容量仍可达120 mAh g -1。Wang 等 [28]以Li 2CO 3、FeC 2O 4·2H 2O 和NH 4H 2PO 4为原料、以分子量为10000的聚乙二醇（PEG ）为碳源，先在液相中球磨均匀，然后经过后期高温煅烧，即制得结晶性良好的LiFePO 4/C，其在0.06 C放电倍率下的比容量为162 mAh g-1，1 C下的放电比容量仍可达139 mAh g -1。Mi 等 [29]在LiFePO 4材料外表同时包覆纳米Ag 和碳，其在0.5 C 放电倍率下LiFePO 4/(Ag+C)的放电比容量达到162.1 mAh g-1。Park 等 [30]采用共沉淀法先制备LiFePO 4粒子，然后将其分散在AgNO 3溶液中，向溶液中加入抗坏血酸还原Ag +，来制得金属Ag 包覆(1%，质量分数) 的LiFePO 4，Ag 包覆后大大地提高了材料的导电性。在0.2 C放电倍率下，材料的放电比容量由包覆前的121 mAh g-1提高到包覆后的139 mAh g-1。

采用碳和金属粒子包覆LiFePO 4，只能提高LiFePO 4粒子与粒子之间的导电性，而对粒子内部的导电性有很微小的作用。

（2）掺杂金属离子

金属离子对本体物质LiFePO 4的掺杂，主要是取代晶格中的某些原子，使晶格产生空穴或发生畸变等晶体缺陷，从而提高离子电导率，可以从本质上提高LiFePO 4的电导率。

麻省理工学院的Chiang 教授等[31] 最先提出了离子掺杂对LiFePO 4的影响并进行了系统的研究，发现Al 、Mg 、Nb 等阳离子掺杂可以将LiFePO 4的电导率提高108倍以上。他们以Li 2CO 3、FeC 2O 4⋅2H 2O 和 NH 4H 2PO 4为原料，以Nb(OC6H 5) 5为掺杂剂，成功制得掺杂1% Nb （摩尔比）的LiFePO 4，记为Li 0.99Nb 0.01FePO 4。从图1-3中可以看出，Nb 元素的分布与Li 0.99Nb 0.01FePO 4的STEM 有着相似的轮廓，说明Nb 已均匀的分布在材料中。Chiang 教授等[32]也采用相同的方法制备了掺杂5% Zr的LiFePO 4，如图1-4，也可以看出Zr 均匀的分布在LiFePO 4材料中。

图1-3Li 0.99Nb 0.01FePO 4的STEM 照片和Fe 、P 和Nb 的元素分布图 [31]

图1-4掺杂5%Zr的LiFePO 4的STEM 照片和Fe 、P 和Zr 的元素分布图 [32]

Zhang 等 [33]用溶胶-凝胶法制备了Mn 和Co 同时掺杂的LiFe 1/3Mn 1/3Co 1/3PO 4/C复合材料，其在0.1 C电流密度下的首次放电比电容量为150.8 mAh g-1，经充放电30次后，比容量仍能保持121.2 mAh g-1，表现出良好的电化学性能。Wang 等[34]采用Mg 、Ti 、Zr 对LiFePO 4进行掺杂研究，成功研制出掺杂1%Zr（摩尔比）的LiZr 0.01Fe 0.99PO 4，首次放电比容量为150～160 mAh g-1，明显高于LiCoO 2的比容量140～145 mAh g-1。

与包覆导电剂不同，金属离子掺杂并不会降低活性材料LiFePO 4的振实密度，这对于提高活性材料的体积比密度很有好处。在实际使用过程中，一般同时采用表面包覆和内部掺杂来提高LiFePO 4材料的整体导电性。

（3）控制晶粒尺寸和形貌

根据Andersson 等 [15]提出的辐射模型和马赛克模型，LiFePO 4晶粒尺寸越小，Li +在粒子中的扩散路径就越短，其在晶体中就越容易嵌入/脱出，LiFePO 4材料的利用率越高，相应地容量也越高。Yamada 等 [39]以Li 2CO 3、NH 4H 2PO 4和Fe(CH3COO) 2为原料，高温固相制得LiFePO 4。发现烧结温度对LiFePO 4的粒径和电化学性能影响很大：煅烧温度在500-600°C ，所得产物细且均匀，其首次放电比容量为165 mAh g-1；当煅烧温度大于600 °C 时，晶粒尺寸变大，电化学性能变差。

通过调控LiFePO 4的形貌也能改善其电化学性能，如制备具有小尺寸b 轴方向的LiFePO 4材料，能缩短Li +的扩散路径，提高材料的电化学性能。

Liu 等[35]采用溶剂热法制备了碳包覆的LiFePO 4短棒（沿b 轴方向约为50 nm），该材料在0.1 C放电倍率下具有155 mAh g-1的比容量。Manthiram 等[36]采用微波溶剂热法、以四甘醇（TEG ）作为溶剂制备了LiFePO 4纳米短棒（沿b 轴方向约为25 nm，长约100 nm）、LiFePO 4纳米长棒（沿b 轴方向约为40 nm，长约1μm ），LiFePO 4纳米短棒和长棒在2 C放电倍率下的比容量分别为108和90 mAh g-1。

图1-1微波溶剂热法制备的LiFePO 4纳米棒的HRTEM 照片 [35]

（a ）LiFePO 4纳米长棒；（b ）LiFePO 4纳米短棒

3、存在问题及解决途径 磷酸铁锂作为一种非常有前途的正极材料，但也存在致命的缺点，

这里主要谈一下磷酸

铁锂的主要缺点：

1、电子电导率低，在10s/cm量级；离子传输率也很低，在10s/cm量级，二者直接导致电极传输率低。如前所述这是由磷酸铁锂晶体结构等固有属性所决定的。

2、 振实密度低。

3、 低温性能差

上述问题不能有效解决磷酸铁锂很难应用于电动汽车，解决电导率低的问题可通过C 包覆、离子掺杂的方法解决。磷酸铁锂本身是不良导体，电导率低直接影响到大功率充放电限制了大功率锂离子电池的使用范围，尤其是用于电动汽车，未解决这个问题当前普遍采用的办法是在磷酸铁锂表面包覆C 以提高其电导性能，同时研究表明通过包C 还可以提升磷酸铁锂的低温性能。另外一个可行的办法是通过离子掺杂使磷酸铁锂晶格中出现自由电子或空穴从而提升电导性能。解决锂离子传输性能的方法是在磷酸铁锂橄榄石一维锂离子通道结构不能改变的前提下只能通过减小粒径缩短离子传输路径来实现，这就要求实现磷酸铁锂材料的纳米化，为了进一步提高真实密度还要求粒子球形化，这些都是固相法合成工艺所不能实现的，要实现这一目的湿化学法是一个不错的选择。低温性能差的主要原因还是由于磷酸铁锂本身电子电导率和离子迁移率低造成的。

虽然上述缺点都有相应的解决办法但是实际操作中却较为复杂，包碳在解决电导率问题的同时使振实密度更小，材料纳米化了容量可有有所提高，但到了极片涂覆工艺时可操作性大幅下降，所以要求协调各自的优缺点，是材料达到一个最优的状态，发挥其优势。 -9-11

4、展望

除了长寿命、资源丰富、低毒性和高的热稳定性, 通过碳包覆和纳米技术优化的橄榄石磷酸铁锂正极材料在电动汽车或混合电动汽车的应用中也显示出优良的倍率性能。毫无疑问, 磷酸铁锂已成为下一代锂离子电池阴极材料，集成到与全球环境问题密切相关的一个能量系统, 尤其是大型电池电动车所需。

在未来, 磷酸铁锂将在碳包覆, 纳米化和材料加工方面继续改进。磷酸铁锂的合成以日趋成熟，如何实现磷酸铁锂颗粒表面均匀的导电层包覆和实现合理的金属离子掺杂仍然具有一定的挑战。在材料加工方面，如何保证材料具有好的性能，探索更加成熟与更加合理的加工程序也是广大研究工作者和技术人员的研究重点。在结构和形貌的裁剪方面仍有很多机会以获得更为理想的性能。

未来进一步的工作是要确保电池能够承受电动车或混合电动车所要求高和低的操作温度。系统的研究了锂嵌入/脱嵌机制有利于更好的基本理解结构和电化学特性之间的关系。纳米级磷酸铁锂由于其显著的倍率性能吸引了越来越广泛的关注。然而, 电极和电解质之间

强烈影响磷酸铁锂阴极材料循环性能的界面行为还是不清楚。为实现广泛的工业化应用, 在低成本下，一些清洁、容易控制的路线生产高品质磷酸铁锂材料应该不断发展。

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