年产30万吨双压法稀硝酸工艺设计

年产30万吨稀硝酸工艺设计

一、稀硝酸生产的主要原理

解氨接触氧化法制硝酸的总反应式为:NH3+2O2===HNO3+H2O ，反应可分三步进行：

氨的接触氧化过程：在催化剂的作用下，将氨氧化为一氧化氮，其反应式为:

4NH 3+5O2====4NO+6H2O （1）

一氧化氮氧化过程：将前一过程中生成的NO 进一步氧化成NO 2，其反应式为：

2NO+O2====2NO2 （2）

氮氧化物的吸收过程：用水吸收二氧化氮，从而得到产品硝酸，其反应式为：

3NO 2+H2O====2HNO3+NO （3）

用此工艺可生产浓度为45%～60%的稀硝酸。 60年代后，硝酸生产的技术特点是，采用大型化组，适当的提高操作压力。采用高效设备，降低原料及能量消耗，决尾气中氮氧化物的污染问题。

二、工艺条件的确定

催化剂：铂系催化剂 氨氧化工艺条件

1. 温度在不同温度下，氨氧化后的反应生成物也不同。低温时，主要生成的是氮气。650℃时，氧化反应速率加快，氨氧化率达90%；700～1000℃时，氨氧化率为95%～98%。温度高于1000℃时，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。在650～1000℃范围内，温度升高，反应速率加快，氨氧化率也提高。但是温度太高，铂损失增大，同时对氧化炉材料要求也更高。因此一般常压下，氧化温度取750～850℃，加压氧化取870～900℃为宜。

2. 压力氨氧化反应实际上可视为不可逆反应，压力对于NO 产率影响不大，但加压反有助于反应速度的提高。在工业生产条件下，加压时氧化率比常压时氧化率低1%～2%。尽管加压可导致氨氧化率降低，但由于反应速度的提高可使催化剂的生产强度增大。尤其是压力提高可大大节省NO 氧化和NO 2吸收所用的昂贵不锈钢设备。生产中究竟采用常压还是加压操作，应视具体条件而定。一般加压氧化采用0.3～0.5MPa 压力，国外有采用1.0MPa 。

由于本设计选用全中压法，操作压力选为0.45MPa 。

3. 接触时间混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间。当铂网规格和层数不变时，在一定的时间内，流过的气体量越大，气流速度越快，接触时间也就越短，催化剂的生产强度就越大。

当接触时间太长即气流速度太慢，氨在铂网前高温处停留时间过长，会引起氨的分解，同时还会引起已氧化生成的一氧化氮的分解，从而降低氧化率。

2NH 3=N2+3H2 2NO=N2+O2

当接触时间太短即气流速度太快时，在铂网上生产的中间产物羟氨（NH 2OH ）来不及在铂网上分解，离开铂钢后再分解，而生成氮。另外，有部分氨滑过铂网，与生成的一氧化氮作用，生成氮气和水蒸汽，因而也降低于氨氧化率。

6NO+4NH3=5N2+6H2O

由上述可见，接触时间太长或太短均使氧化率降低。因此实际生产中如何选择一个适当的接触时间，对于提高氨的氧化率是非常重要的。

常压下：气体在接触网区内的流速w ≥0.3m/s；加压时：由于反应温度较常压高，铂网前的温度也升高，为避免NH 3在铂网内的接触时间过长，加压操作就必须采用多层铂网。

本设计所选用的接触时间见设备选型一章。

氮氧化物吸收工艺条件

1. 吸收温度NO 2用水吸收的反应是放热反应，降低温度，平衡向生成硝酸的有利方向移动。同时，NO 的氧化速度也随温度的降低而加快。当吸收度不变时，降低温度可使吸收容积变小。所以无论从提高成品酸的浓度还是从提到吸收设备的生产强度，降低温度都是有利的。

由于NO 2吸收和NO 氧化放出大量的热，因此在吸收过程中要及时除去这些热量以保证较低的吸收温度，除去热量的方法一般都是用水，由于受到冷却水温度的限制，吸收温度一般在20～35℃，若要进一步降温，需利用液氨冷却盐水移去反应热，可使吸收温度降至0℃。

2. 操作压力提高压力，不仅可使吸收向生成硝酸方向移动，而且可以加快反应速率。同时，加压可以大大减少吸收窖，从而可降低设备所需不锈钢的费用。但压力不可选择过高，如果压力过高，则动力消耗增加的多，二则吸收设备对材料的需求更为苛刻。因此，最适宜的操作压力的确定要全面衡量，通常根据吸收塔造价，压缩机及尾气膨胀机价格，电能消耗以及成品酸浓度要求等因素决定。

3. 气体组成这主要是针对气体混合物中氮氧化物和氧的含量而言的。 ①氮氧化物的含量

根据吸收反应的平衡所知，要提高产品酸的浓度，首先要提高NO 2的含量，或者要提高NO 的氧化度。为此，气体在进入吸收塔前必须经过充分的氧化，以提高NO 2的浓度。

②氧的浓度

如前所述，当氨一空气混合气体中氨浓度大于9.5%时，在吸收部分必须补加二次空气。由于NO 氧化与NO 2吸收同时进行，以至于很难确定最适宜的氧含量。通常是控制吸收后尾气中氧浓度在3%～5%左右。若尾气中的氧含量太高，说明前面补加的二次空气太多，稀释了氮氧化物的浓度，导致处理气量大，阻力高。反之，若尾气中氧含量太低，说明补加空气量少，不利于氧化。

三、工艺流程的组织

尽管稀硝酸生产流程很多，但衡量一个流程的优劣应根据实际条件的不同，如生产规模，成品酸浓度要求，氨原料成本及公用工程费用等，采用不同流程。通过上节的比较，可知全中压法与双加压法较优。由于本设计的生产规模是年产30万吨稀硝酸，而双加压法单机组生产能力大，适用于较大型硝酸装置，所以本设计选用中压法流程来生产稀硝酸。

工艺流程方块图:

稀硝酸生产工艺流程方块图

工艺流程叙述

合成氨系统来的液氨经氨蒸发器后变为0.52MPa 的气氨，气氨经氨过热器加热至100℃，进入氨过滤器，除去油和其他杂质，经过氨空比调节系统进入氨-空混合器与空气混合，混合气中氨浓度为9.5%。空气经空气过滤器后进入空气压缩机，加压至0.45MPa （236℃), 分为一次空气和二次空气进入系统. 氨空混合后经氨氧化炉的氧化反应，反应温度为860℃，反应后含NOX 的气体经过蒸汽过热器、废锅、高温气-气换热器、省煤器回收热量后，再经低压水冷凝器，气体温度降至45℃，并生成一定数量的稀硝酸。酸-气混合物进入氧化氮分离器将稀酸分离，用泵将稀酸送入吸收塔相应塔板。NOX 气体在塔中被H2O 吸收生成硝酸。从塔底出来的60%硝酸经漂白塔吹除溶解的NOX 气体后，经酸冷凝器送至成品酸贮槽。

由吸收塔顶部出来的尾气，经过尾气分离器，二次空气冷却器，尾气预热器，高温气-气换热器，逐渐加热至360℃左右进入尾气膨胀机做功，做功后的尾气经尾气排放筒排入大气，NOX 含量＜200PPm 。锅炉给水在除氧器热力除氧后，经省煤器，废热锅炉，汽包产生4.3MPa 的饱和蒸汽，经蒸汽过热器加热至440℃，大部分蒸汽供蒸汽透平使用，多余部分外送至蒸汽管网。

四、工艺流程图

见附图

五、物料衡算

本设计是采用加压法，综上比较，一氧化氮的氧化采用干法氧化。 当选用0.45MPa 全中压法时可知： （1）生产时间：除设备检修及放假时间，全年的生产时间为300天，即7200h ；

（2）氨气的进口浓度为：10.50~11.80%（V/V）； （3）以氨计，全厂收率为98％； （4）氧化反应收率为96％；

（5）生产的硝酸浓度为50~53%（W/W）； （6）尾气组成中含0.1~0.15％（V/V）的NO 。 基准：反应器进料100kmolNH3。

1. 反应器（氧化）：

在氧化反应器中主要反应为：

反应1：NH 3(g)+5/4O2(g)→NO(g)+3/2H2O(g) △H r º=-226334kJ/kmol 反应2: NH3(g)+3/4O2(g)→1/2N2(g)+3/2H2O(g) △H r º =-316776kJ/kmol 反应3: NH3(g)+3/2 NO(g)→5/4N2(g) +3/2H2O(g)△H r º=-452435kJ/kmol

对反应1, 在96%的收率时，生成的一氧化氮(NO)=100×0.96=96kmol

所需的氧 (O2) = 96×5/4=120

kmol

生成的水(H2O) = 96×3/2=144 kmol

其余4%的氨(NH3) 反应生成氮

(N2) ，生产1mol 氮（N2）需氧（O2）为3/2mol，由反应式2, 得：

生成氮=4/2=2 kmol所需氧=4×3/4=3 kmol生成水=4×3/2=6 kmol 因此，所需氧总量 = 120+3=123kmol生成水总量 = 144+6=150kmol

向反应器供给的空气是过量的，一方面使氨浓度低于爆炸极限（氨浓度为10.50~11.80%），同时可使一氧化氮氧化成二氧化氮。

反应４：NO(g)+ 1/2O2(g) →NO2(g) △Hrº=57120kJ/kmol 氨的进口浓度取为11%（V/V），故供给的空气量=100/11×100=909 kmol 空气组成: 79%N2 , 21%O2（V/V），所以进入氧化炉的氧和氮的流量: 氧(O2)=909×0.21=191kmol 氮(N2)=909×0.79=718 kmol 未反应的氧，即出口物流中的氧=191－123 = 68kmol

出口物流中的氮为空气中的氮和氨氧化反应中生成的氮的总和。 出口物流中的氮 = 718+2 =720kmol 计算结果，物流组成如下:

(2)出口气体中有一些二氧化氮(NO2) ，但氧化器温度在870至900℃时量较小, 一般小1%

（3）总输入量应等于总输出量。总量的计算，可校核物料平衡的计算。

2．废热锅炉（WHB ）和冷却-冷凝器

离开氧化炉的气体，经废热锅炉和冷却—冷凝器换热温度降低。在废热锅炉中，虽然没有物料的分离，但组分发生变化，温度也下降了。氧化的量取决于停下时间和温度，在冷却—冷凝器的出口基本上达到了完全氧化，冷凝的气体和水形成30～40%（W/W）的稀硝酸。

冷却—冷凝器的平衡

进口物料与氧化炉出口物流4组成相同。设冷却—冷凝器温度为40℃，冷却水的最高温度约为30℃。这样两者温差约为10℃。如果离开单元的组成取为35%（w/w），假定在出口温度下，气体与冷凝液体处于平衡，这样就可以估算气相组成。在40℃，45%硝酸液面上水的蒸气压力为2.323KPa ，总压取450KPa 。出口气体物流中的摩尔分率可由水蒸气压与总压之比得到：

(2.323×10^3)/(450×10^3)=5.16×10-3

第一次试差, 假定在进口物流中所有水都冷凝, 则冷凝的水为： 150kmol =2700kg

二氧化氮和这些水结合成35%的溶液 反应5: 3NO2+H2O→2HNO3+NO

为方便计算，在计算中取冷凝液100kmolHNO 3(100%)作为辅助基准: 对反应5, 形成100kmolHNO 3所需的水量=100×1/2=50kmol=900kg， 100 kmol HNO3质量 = 100×63=6300kg 将100%硝酸稀释至35%硝酸所需的水为： 6300×65/35=11700kg

形成稀硝酸的总的水量 = 900+11700=12600kg

将此计算基准换算至原先100kmol 氨(NH3) 进料量基准:

100

形成硝酸(HNO3) =

每100kmolNH 3料液冷凝水每100kmolHNO 3形成45%酸的总水量

=100×(2700/12600)=21.4kmol

反应5消耗的二氧化氮(NO2) = 21.4×3/2 =32.1kmol 生成一氧化氮(NO) = 21.4×1/2 = 10.7 kmol 反应所需的水(H2O) = 21.4×1/2 = 10.7 kmol

未与二氧化氮(NO2) 反应的冷凝水量= 150-10.7= 139.3kmol

离开冷凝器气体中，未氧化的一氧化氮（NO ）量取决于停留时间及进口物流中一氧化氮（NO ）和二氧化氮（NO 2）的浓度。为简化起见，平衡计算时出口气体中一氧化氮（NO ）的量取为在冷凝器中吸收二氧化氮（NO2）形成硝酸时所生成的一氧化氮（NO ）量。

出口气体中一氧化氮（NO ）为10.7kmol 。

这样在出口物流中未反应的氧可以由单元氮氧化物及氧的平衡式计算得到。 氮氧化物平衡

进料(NO+ NO 2) 总量为物流4中的一氧化氮(NO) =96 kmol ，其中21.4kmol 是作为HNO 3形式离开的，所以出口气流中(NO+ NO2) 量=96- 21.4 = 74.6kmol，假定一氧化氮为10.7kmol, 则出口气体中二氧化氮量= 7406- 10.7 = 63.9 kmol。

氧平衡

假定未反应的氧(O2) 为X kmol，离开此单元的氧为:

（NO/2+ NO2 +X

) 气体, 物流6

+（3/2HNO3 +1/2 H2O

) 酸, 物流7

=（10.7/2+63.9+X）+(3/2×21.4+139.3/2)=（171+X）kmol

进入单元的氧= (NO/2+ O2 +H2O/2)物流5=96/2＋68＋150/2=191kmol 由氧平衡得未反应氧(O2) X= 191-171=20.0kmol

以下对第一次试差时，所有的水蒸气都冷凝的假设进行校核。

在气流中的水量 = 总流量×摩尔分率。气体总流量（忽略水）为10.7+63.9+20+720=804.6kmol,水的摩尔分率估计为：5.16×10-3，所以

水蒸汽= 804.6×5.16×10-3 =4.2 kmol 冷凝水= 139.3-4.2 = 135.1 kmol

应用此值重新计算，可以得到更好的近似值。但是酸，氮氧化物，氧和水的流量变化较小，因此，只要改变原先在气流中的冷凝水量即可。

物流(6)中水 = 4.2 kmol=75.6kg

物流(7)中水 =139.3-4.2=135.1kmol =2431.8kg 计算结果，物流组成如下：

kg 相同。

3. 吸收塔

在吸收塔，气体中的二氧化氮(NO2) 是用水吸收，生产约52%（W/W）的酸，为了使进口气体中的NO 氧化生成NO 2，必须供给足够的氧，氧化速率取决于氧的浓度，所以氧总是过量的，在较好操作情况下，从吸收塔排放的尾气中应含有约3% O2。

尾气10

11

水

68

9

物料衡算图2

12

二次空气

物料(6)组成为：

进入吸收塔进口物流中：一氧化氮(NO)为10.7kmol ，氧(O2) 为20.0kmol 将物流中一氧化氮(NO)氧化为二氧化氮(NO2) 所需的氧，根据反应式(4),得氧(O2) 为10.7/2 =5. 35 kmol。因此，进口物流中游离的氧 = 20.0-5.35= 14.65 kmol

将反应（4）和反应（5）结合，得吸收二氧化氮(NO2) ，生产硝酸的总反应式：

反应式6：4 NO2 +2 H2O+ O2 → 4 H NO3

应用这一反应，在吸收塔氧化生成一氧化氮(NO)所需的氧为： [（NO+ NO2）物料6中]×1/4=（63.9+10.7）×1/4 = 18.65 kmol 这样，除进口气体中的氧量外，完全氧化所需的氧(O2) 为： 18.65-14.65= 4kmol

设二次空气的流量为ykmol ，因此，二次空气中的氧(O2) 为0.21y kmol ，其中4 kmol的氧在吸收塔中和一氧化氮(NO)反应，所以尾气中游离的氧为（0.21y-4）kmol 。

进入吸收塔的氮(N2) 量不发生变化，所以在尾气中：

氮=从冷凝器进入吸收塔的氮+二次空气中的氮=（720+0.79y）kmol 尾气中其他组分的量可忽略，主要是氮(N2) 和氧(O2) 的量，所以尾气中氧(O2) 的百分数为： (0.21y-4)×100/[(720+0.79y)+(0.21y-4)]=3

由此得 y=141.6 kmol 尾气中的氧(O2) = 141.6×0.21- 4 = 25.7kmol 尾气中的氮(N2) =141.6×0.79 + 720 = 831.9 kmol

在尾气中将含有0.1%～0.15%一氧化氮(NO),若以0.1%计，则尾气组成中一氧化氮(NO)量为：

总流量×0.001 =（N 2+ O2）流量×0.001

=（831.9 + 25.7）×0.001 = 0.86 kmol

二次空气的量是根据所有氮氧化物被吸收的假定计算的，其也可以由尾气中O 2浓度假定值计算得到，这一数值不会变化，但是尾气中的的数值要进行校正，以满足平衡的要求。

从反应(4)和反应(6)可以计算未反应的氧(O2) ，由于0.86 Kmol 的一氧化氮(NO)未被氧化或吸收，所以尾气中的(O2) 调整为：

25.7+0.86（1/4+1/2）=26.3 kmol 在进口水温，例如25℃时，尾气将被水所饱和。25℃时，水的分压为2.12kPa ，吸收器压力为450MPa ，则

水的摩尔分率为：2.12/450 = 4.7×10-3 尾气中的水为（831.9+25.7）×4.7×10-3 = 4.0kmol 物流（11），所需的水：

除在尾气中允许的一氧化氮(NO)量外，吸收氮氧化物等于生成硝酸(HNO3), （反应式6）

(63.9+10.7)-0.85 = 73.75 kmol = 4646.25kg 由反应6, 化学计量计算所需的水为： 73.75/4×2 = 36.88 kmol

离开吸收器的酸浓度取为52%（W/W），稀释水为 4646.25×0.48/0.52= 4288.85 kg =238.27 kmol

因此，包括进口物流（6）中的水蒸气，而不计二次空气的少量水，则总水量为：

36.88+238.27+4.0-4.2 = 27.5kmol 计算结果，物流组成如下： 物料衡算表3

进口物料 二次空气kg 尾气 进料水 酸kmol

kmol kmol kg kmol kg kmol kg NO NO 2 O 2 N 2 HNO 3 H 2O ∑

10.7 63.9 49.7 831.9

321.0 2939.4 1590.4 23293.4

0.85

25.8

微

29.7 111.9

950.4 3133.2

26.3 831.9

841.6 23293.2

73.75 238.27

微 4.2 24232.6

75.6 4950

4.0 8935.1

72.0

275.0

4950

4083.6 28219.8

总量校核：

物流(6)+(8)= (9)24136.0+4083.6=28219.828219.6=28219.8(相近) 物流(9)+(11)= (10)+(12)28219.8 + 4950 = 24232.6+8935.1 33169.8 =33167.7（接近）

4. 生成的酸

从冷凝器HNO 3 = 21.4 kmol = 1348.2 kgH2O = 135.1kmol = 2431.8kg

从吸收器HNO 3 = 73.75 kmol = 4646.25 kgH2O = 283.27 kmol = 4288.85 kg 总量HNO 3 = 1348.2 + 4646.25 = 5994.45kg

H 2O = 2431.8 +4288.85 = 6720.65kg 因此 HNO 3 + H2O = 12715.1 kg 混酸浓度 = 5994.105/12715.1×100% = 47.2%

5. 总收率

总收率可由氮平衡计算得到：

生产硝酸(HNO 3) 中的氮（N2）Kmol收率=料液氨（NH3）中的氮（N2）Kmol×100% = (95.15/2)/(100/2)×100% = 95.15%

6. 放大至所需生产的速率

本设计任务是生产30万吨/年（52%）的稀硝酸，换算成100%的硝酸则是15.6万吨/每年；年生产时间为7200h 。

4

15.6×10^7/7200=2.1667*10kg/h=343.9kmol/h

计算基准为100kmolNH3，可以生产5994.45kgHNO3，故 放大因子为21667/5994.45=3.61 不计生产过程中的损失，将所有物流乘以这一因子，例如从冷凝器出来的物

六、设备选型

1. 氧化炉

氨空气混合气量为： F=(100+191+718) ×3.61=3642.5kmol/h 进口温度取：429K （由热量衡算得）

则化为体积流量为：3642.5×22.4×403/273 =120445.0m3/h 气氨量为：1700×3.61=6137kg/h氨空气混合压力为：0.45 MPa（绝压） 催化层温度为：872℃氧化率为：96% 选择的铂网规格为： 网丝直径为： 0.008 cm

孔数: n=1024孔/ cm2线数: 32活性表面积： S=1.608 m2/ m2

铂网的容积百分率： f = 0.598氨催化氧化炉直径和生产强度的计算: 氨催化氧化的接触时间：lgζ=-0.1072α+7.02×10-6α3 当氨的氧化率α=96%时

lgζ=-0.1072×96+7.02×10-6×(96)3 ζ=0.83×10-4s

入炉混合气体在标准状态下的体积为：

V O =3642.5×22.4/3600=22.66m3/s

反应温度 T=872+273=1145 K铂网张数 m=6张

网丝直径 d=0.008 cm 操作压力 P=0.45 MPa=450KPa

查的铂网容积百分率将上列各值代入下式得氨氧化炉横截面积：

S ′=ζVO T/0.03fdmP

=0.83×10-4×22.66×1145/(0.03×0.598×0.008×450×6) =5.56㎡

铂网的有效直径：

D=

4S

π

=

4⨯5. 56

=2. 66m 3. 14

每平方米的铂网表面积为S 〞：

S 〞=6.283dn =6.283×0.008×=1.61m2/㎡

全部铂网的总表面积为: F=1.61×6×5.56=53.7m2 铂网的生产强度： A = 1224×24/53.7=547.1kg/m2·d （NH 3）

2

而中压法的铂网生产强度可以达到3000 Kg/m·d （NH 3），因此完全可以满足生产需求。

根据以上计算和相关资料得出本设计选择的氧化炉规格如下：

Ф1300×10093 材质不锈钢和碳钢

该氧化炉直径为1.3m ，采用5张铂铑钯网和一张纯铂网，操作压力0.45MPa ，温度872℃，设计氧化率96%，联合装置上部为氧化炉，中部为过热器，下部为立式废热锅炉。

2. 酸吸收塔

NO 2吸收塔是制酸系统的主要设备，选择的基本要求如下： （1）、生产能力大，即单位时间，单位塔截面的处理量大； （2）、分离效率高，即每层塔板的分离程度大； （3）、操作弹性大，即最大气速负荷与最小气速负荷之比大，表明气速负荷波动

较大时也可以维持正常操作；

化工设计报告书

（4）、流体阻力小，即气体通过每层塔板的压强降小；

（5）、塔的结构简单，造价低廉，安装容易，维修方便，运转可靠。

吸收塔因操作压力不同，可分为常压和加压两种吸收塔；而按塔型又可分为填料塔、泡罩塔、筛板塔等多种类型。本设计采用加压吸收塔，加压吸收通常都采用筛板塔，一般内装塔板30～40块。为移去反应热，在塔板上设置冷却蛇管，依靠冷却介质间接换热。下面对该设备进行简单计算：

进塔气量为： 960.4 ×3.61×22.4 ×313/273=89040.8m3/h

出塔气量为：863.06×3.61×22.4×298/273 =78181.6m3/h

吸收压力为：0.45Mpa(绝压)

进口温度为40℃ 89040. 8+78181. 60. 1⨯⨯313P 0V 0T =V==21302.6m3/h PT 00. 45⨯273

吸收塔直径： D=4Vs 4⨯21302. 6==6.14m πu 3. 14⨯3600⨯0. 20

七、总结

通过本次课程设计，让我对化工工艺设计有了更深的认识，这是一次综合性的锻炼，让我们将大学三年学习的知识串联起来。同时还让我们树立起具有符合国情和生产实际的正确的设计思想和观点；树立起严谨、负责、实事求是、刻苦钻研、勇于探索并具有创新意识与他人合作的工作作风。

当然，在本次设计中也有不足之处，如排放的硝酸尾气中含有N 2O 气体。它是一种惰性气体，属于典型的温室气体，在硝酸装置正常生产操作条件下，不能被转化成有用的NO 2，也不能被水吸收。N 2O 是无色有甜味的气体，不易被氧化，有麻醉作用，称为“笑气”。近年来随着研究的深入，发现N 2O 是一种极强的温室效应气体，同单位比CO 2的温室效应破坏力要大310倍，，对臭氧层的破坏作用比氟里昂更甚，能在大气中存留150~170年，一旦形成不容易消失。对全球气变贡献率6%，近年来在大气中的浓度增长很快，是一种危害极大的有害气体。可见处理N 2O 气体是很有必要的。但是本人所学知识有限，未能提出相应治理方法，还有待科技技术人员进一步深讨。

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