在成核剂存在下影响PP结晶的因素

聚丙烯作为通用型热塑性树脂, 具有密度小 、耐热性优良、电绝缘性优良、热变形温度高、耐腐蚀、价廉等特点, 可广泛应用于工农业及生活日用品各个方面, 还可代替工程塑料用于汽车制造、家电、家具等。然而因其晶粒粗大而导致的韧性差是PP 较为严重的缺陷之一, 限制了它的应用范围。

等规聚丙烯属于典型的结晶性高聚物，结晶形态有α，β，γ，δ和拟六方共５种晶型，其中以α和β晶型最为常见。相比于α晶，β晶的形成有利于改善PP 的韧性。由于β晶的热稳定性较α晶差，因此在普通条件下很难获得，需要特殊的实验条件才能得到，如加入特定的成核剂, 温度梯度法 ，以及剪切诱导法等。这些方法中, 后两种方法在实际生产中难以实现, 而添加β晶型的特效成核剂是获得较高含量β晶型的可行途径【1-5】。至今，研究和开发的β 晶型成核剂主要有以下4 类：①某些具有准平面结构的稠环化合物，如E3B 等；②第ⅡA 族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物；③芳香酰胺类化合物；④稀土类复合物。第③类是最早实现工业化的β 晶型成核剂，而我国科技人员在第④类β 晶型成核剂的开发上走在世界前列，已经成功将WBG 系列成核剂投入市场。【6】 温度

李怡俊【7】等人研究了注塑温度不同时IPP 不同的结晶行为。在温度较低时，成核剂完全不溶解于聚合物熔体，在PP 中保持初始粒子形态( 纳米级晶体) 。其对PP 仅具有β 成核剂的效应。主要形成尺寸较小的球晶。随着加工温度的升高，成核剂逐渐溶解在聚合物基体中。在冷却过程中成核剂先于PP 析出，自组装形成纤维，并随后诱导PP 在其纤维表面附生生长，最终形成纤维状的异向晶体结构。且温度升高，自成纤尺寸增大，长径比增大。因为温度越高，聚合物熔体黏度较低，成核剂运动能力越高，溶解性越好。即参与自组装过程的成核剂数量越多，因而纤维尺寸越大。

张洁【8】等人也通过实验研究了温度对β-IPP 的结晶行为的影响。加入成核剂WBG 的PP 样品加热至220℃后，等温结晶开始时成核剂首先形成针状晶核，并随后诱导PP 在其纤维表面附生生长，最终形成纤维状的异向晶体结构。当熔融温度超过230 ℃时, WBG Ⅱ在聚丙烯熔体中开始熔化, 在250 ℃恒温5min , 成核剂全部熔化, 当温度降到180 ℃时, 成核剂在聚丙烯熔体中结晶, 并且聚集成树枝状。聚丙烯成核中心数目明显增多, 结晶速度也明显提高。由于最终熔融温度的不同, 成核剂WBG 在聚丙烯的熔融过程中也存在部分或全部熔解, 从而得到不同的β-iPP 晶体形貌。

我们可以看出温度不同，成核剂在PP 熔体中的溶解度也不同，这对PP 结晶的形貌有着极大的影响。

剪切作用

Hsiao 【9】等人利用剪切热台、原位小角X 射线散射（SAXS ）和广角X 射线衍射(WAXD)研究剪切对iPP 晶体结构的影响，发现当iPP 受到剪切后分子链会沿着剪切方向取向，并形成取向的α晶核，剪切停止后, 随着时间的增加，这些取向的α晶核会诱导形成β晶型。但是对于含有β成核剂的iPP 体系，β成核剂和剪切流场的共同作用不会诱导形成更多的β晶，反而剪切流场的作用会显著抑制β晶的形成。

Varga 【10】等人也发现在含有β成核剂的iPP 体系中高速剪切对β晶的形成有抑制作用。Jiang 【11】等人也研究了在成核剂存在下剪切对IPP 结晶行为的影响，发现了随着剪切速率的提高β晶的含量逐渐下降。剪切诱导形成的具有取向结构的前驱体有α成核功能, 作为α排核可以导致体系α成核点增加、成核密度增大, 进而诱发结晶生长阶段α晶型和β晶型的竞争, 从而最终导致体系中P 晶型含量的下降。【12】由于剪切流场对β晶型形成的抑制作用，使得实际加工生产中通过加入β成核剂的方式获得高纯度的β晶型IPP 存在一定难度。所以研究剪切场对β晶形成的影响有着重要的意义。

成核剂用量

β成核剂的添加量是一个很重要的影响因素。Dong 等研究发现，当取代芳酰胺类成核剂TMB-5在聚丙烯基体中达到临界含量(0.05 %～0.1 %(w))时，细小微纤状β成核剂聚集成树枝状形态，最终形成内部由α和β小球晶构成而外部由较大的β球晶构成的具有团簇状外形的球晶结构；在聚丙烯基体中成核剂TMB-5的含量高于临界含量时，成核剂聚集成微米尺寸的细针或细棒，聚丙烯晶体垂直于成核剂表面成长，最终生成圆柱状的β球晶结构。成核剂含量的变化，改变了它在聚丙烯基体中的分散状态，诱导生成的球晶形态也发生变化，从而影响了成核剂的成核效率。在聚丙烯基体中β成核剂的含量达到临界含量时成核剂效率较高；但当β成核剂含量高于临界含量时，成核效率反而下降【13】。

赵娟【14】等人也通过实验发现当β成核剂CHB-5含量低于0.6%时，β晶的相对含量随CHB-5的增加而增加。当其含量超过0.6%时，β晶相对含量减少，α晶相对含量增加。这是由于当B 成核剂的含量较低时，生成的结晶中心少，从而形成较少的β晶；当β成核剂的含量在一定范围内逐渐增加时，生成的结晶中心也增加并逐渐完善，形成较多的晶核使β晶的含量增加，当超过某一范围继续增加β成核剂的含量，由于结晶速度过快，使结晶中心来不及完善，难以形成β晶，使β晶的含量降低。

当添加成核剂形成β晶时，成核条件对成核剂所引发的PP 结晶行为有很大的影响, 熔融温度、剪切、成核剂添加量等因素的微小变化都将影响其成核的效果。所以研究影响成核的因素对PP 的改性有着重大的意义。我们可以通过调控这些外部因素制备出更高性能的聚丙烯，是聚丙烯的应用更加的广泛。

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