1相转化法的湿法成膜机理

第17卷　第3期

1997年6月膜　科　学　与　技　术MEMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY Vo1. 17　No. 3J un. 1997

相转化法的湿法成膜机理

陈立新　沈新元

(中国纺织大学高分子材料工程系, 上海　200051)

摘　要　J. 等提出的有关相转化法的湿法成膜新机理. , , , , 　相转化法　大孔　热力学　机理

分类号TQ028. 8

1　相转化法成膜机理的回顾膜分离是指以外界能量或化学位差为推动力, 对双组分或多组分的混合流体进行分离、分级、富集、提纯的方法[1

]1此方法不仅分离效率高、能耗低, 而且可以直接分离一些按常规方法难以解决的体系, 如共沸体系、热敏性体系(果汁、酶、药品等) . 正是由于这些突出的性能, 高分子膜越来越受到青睐. Loeb -Sourirajan [2]的前期工作使得高聚物膜既能满足工业上所要求的通量, 又有一定的选择性, 因此膜分离广泛应用于食品工业、生化过程以及水的净化及回收等领域. 正是基于此, 高分子膜的商业重要性又导致了对膜结构、性能及成膜机理的深入研究.

由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离膜中有举足轻重的地位, 人们通过改变成形条件来制备各种不同形态结构的此类膜, 并广泛应用于反渗透、透析、超滤、精滤及气体分离. 对于相转化法的成形机理,60年代末, Kesting [3]在对醋酸纤维素反渗透膜的形成过程进行研究, 就从分子运动的角度上考查了成形机理. 虽然Kesting 对湿法成膜中孔结构的形成进行了简明扼要的描述, 但这种描述还是很粗糙的, 只是定性的, 同时膜断面的结构并非象Kesting 所描述的那样简单, 实际上膜表层及内层孔结构的形成受诸因素的影响, 非常的复杂. 也正是由于膜的分离性能与膜的孔结构密切相关, 从80年代初期, 膜科学家对不对称膜中大孔(Macrovoids ) 的形成又展开了深入的研究[4～6].

有关相转化膜的大孔结构形成直到现在还未完全弄清楚, 这是因为湿法成膜过程是一个十分复杂的多组分传质过程且伴随相态的变化[7]. 高聚物溶液具有非线性粘弹性, 不同的运动单单凭实验观察是不足以得到有关湿法成形机理方面的普遍性　　修改稿收到日期:1996-08-01

　　第一作者:男, 31岁, 讲师, 工学博士

・2・膜　科　学　与　技　术　　　　　　　　　　　　　　　第17卷结论或定量而又合理的理论[7]. 从本质上说, 铸膜液溶液和凝固浴的热力学性质决定了膜最终形态和总的孔隙率[8]. 而膜的孔径及孔径分布, 不对称结构则是由溶剂、凝固剂通过界面相互扩散的传质过程所决定的[9]. 只有从热力学及动力学角度出发才能定量地解决湿法成膜的问题. 近几年来, 随着人们对高聚物溶液相平衡及相分离动力学的不断深入的研究[10～12], 特别是扩散理论, 扩散控制固化作用方面的进展, 再加上计算技术和计算机应用的发展, 使湿法成膜研究有了相当的进展, 其中当推以A.J. Reuvers 或C. A. Smolders [13～16]为代表, 本文将扼要介绍这种新观点.

2　湿法成形的热力学描述合成聚合物膜的湿法成形实际上是高聚物溶液在凝固浴中发生相分离的过程, 要想解决湿法成形的定量化问题, 首先必须清楚地划分出聚合物--的区域,

以此来考查体系在成形过程中所处状态. 部分的聚合物体系的相分离线, (1%) 进行凝固剂滴定, , 只有从高聚, .

, 可以首先从二元共混体系出发说明双节线及旋[17]. , 两种组分混在一起, ΔG

ΔG 与组成变化的曲线关系一般如图1所示. 的. 对于高聚物共混体系来说,

　　虽然在整个组成范围内ΔG 均小于零, 但两种组分

都不是在任何比例下都互溶的, 体系有两个极小值 和b ′

. 当组成落在 ’和 区域内, 由于稳定的热力学状态b ″b b ″

是自由能最低的状态, 因此体系分成两共轭相, 其组成为

’和 ; 而在两极小值之间又有一极大值, 即ΔG 曲线b b ″

上的两个拐点对应于每一组成 ’和 . 温度的不同, 有s s ″

着不同的ΔG 曲线, 因此将每一温度相对应的ΔG 曲线

上的极小值、拐点在温度对组成的图上表示出. 这些极小

值构成的曲线为双节线, 拐点构成旋节线. 落在双节线与

旋节线之间的相分离属于成核及生长机理, 此时若体系

总自由能为m , 如分成两相, 其ΔG 分别为m 1和m 2则

两相总的自由能为M , 显然此值高于m , 也就是说, 体系

不会自发地分解为相邻的两相, 体系呈亚稳态, 但如能直

接分解为 和

两相, 自由能仍是降低的, 不过这种分b ′b ″

相首先必须在体系中克服势垒形成分相的“核”再生长.

和 之间, 取组成 图1　A ,B 共混体系的混合自由能对组成若体系的组成落在两拐点 s ′s ″n 来说

的变化和相应的旋节线、双节线明, 这个体系的自由能为n , 当体系产生微小组成的涨落

而分相, 两相组成必然在n 的两侧, 例如, 两相的ΔG 值

分别为n 1和n 2, 那么分相后体系总的自由能为N . 显然N 值总是低于n . 而处于旋节线范围内, 分相过程没有热力学位垒, 是自发发生的. 这样, 从平衡态热力学角度上讲, 二元组分的双节线及旋节线的含义及热力学表达式都非常清晰了.

第3期　　　　　　　　　　　　陈立新等:

相转化法的湿法成膜机理・3・

22ΔG /9 双节线的表达式(极小值) :9i =0; 旋节线的表达式(拐点) :9ΔG /9 i =0

同样对聚合物-溶剂-凝固剂三元组分的体系来说, 其双节线与旋节线的含义与二元组分体系是一致的, 只不过三元组分体系是在等温条件下, 以其中二组分组成变化而作出的, 如图2所示.

图2是典型的高聚物-溶剂-凝固剂三元组分的相图, 图中的粗实线为双节线, 虚线为旋节线, 它与双节线相交于CP 点, 此处共轭两相组成相同, 称为褶点. 由于旋节线的存在, 聚合物-溶剂-凝固剂三元体系的两相区域(双节线包围的区域) 被分成两个小部分. 体系的相分离在动力学上存在两种分相机理, 其一为旋节分离机理; 其二为成核及生长机理. 在旋节线区域, 体系不稳定, 相分离属旋节分离机理; 在旋节线与双节线之间的区域, 体系处于亚稳态, 按成核及生长机理进行相分离, 如图3所示

.

图2　典型的聚合物-溶剂-图3　三元体系发生相分离时, 体系处于

凝固剂三元体系的相图不同区域所形成的不同结构

　　图3中11高聚物稀相核(白) 以闭合的胞元分散在高聚物浓相中; 21

由旋节分离而形成的高聚物浓相(黑) 与高聚物稀相(白) 的互穿网络结构;31完整性较差的高聚物浓相核(黑) 分散在高聚物稀相(白)

之中　　图3表明, 当高聚物溶液中高聚物浓度较低时(相对于褶点CP 处高聚物浓度) , 这时形成高聚物浓相核, 并分散在高聚物稀相的氛围中. 随着时间的延续, 高聚物浓相核逐步趋向形成完整性较差的聚集体(态) , 但当高聚物溶液中高聚物质量浓度较褶点处高聚物浓度高时, 成核和生长分离会发生在双节线与旋节线所包围的上侧区域, 此时的核是高聚物稀相, 它们被四周的高聚物浓相包围和分隔开, 形成闭合的胞元结构, 随着分散的高聚物稀相的进一步生长、扩大, 相邻的胞元壁变得越来越薄, 出现一些缺陷, 使得高聚物稀相胞元之间相互导通. 假如从高聚物溶液中扩散出去的溶剂量远大于进入的凝固剂量, 体系也会迅速进入旋节线分离区域. 此时体系属于非稳态, 迅速发生旋节分离1体系形成两相(高聚物浓相和高聚物稀相) 连续的三维网络, 相互贯穿渗透, 随着体系的进一步发展, 两相间的界面张力导致连续网络的破裂, 高聚物浓相逐步趋向形成球粒形态(图3) .

3　湿法成膜传质动力学过程的描述

相转化湿法成膜是一个动态变化的过程. 由于溶剂与凝固剂的相互扩散, 在不同时刻, 不

・4・膜　科　学　与　技　术　　　　　　　　　　　　　　　第17卷同位置, 铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不同的分离机理进行相分离. 首先我们对湿法成膜的表层形态结构进行说明.

制膜前, 先将铸膜液涂覆在支撑材料上, 接着浸渍于凝固浴中, 在凝固浴与铸膜液的界面处, 也就是铸膜液表面, 因溶剂和凝固剂在两体系中浓度的差异, 导致双向扩散. 高聚物的分子量大, 分子链运动需要一定的松弛时间, 大分子在浸入凝固浴初期, 无法以整体形式运动和迁移, 与此同时, 铸膜液中溶剂扩散到凝固浴中存在的阻力较小, 这样从铸膜液中脱去溶剂量远大于凝固剂的进入量, 在铸膜液表层, 高聚物质量浓度迅速上升, 铸膜液的组成就会迅速越过亚稳态区(双节线与旋节线所包围的区域) 而不发生成核和生长相分离. 在这一扩散渗透阶段, 高聚物只能以链段作为运动单元. 由于旋节线的理论估算是建立在大分子以整体运动的基础上, 此时对体系来讲, 理论旋节线是无效的, 节区. Tkacik 和Zaman [18]认为, , 散射仪(Q EL S ) 对PES -NMP -Water , , 20NMP 溶液, 其快速松弛时间是1×10-4s , %的PES/NMP 溶液的快速扩散系数为6. 6×10-1110-16m 2/s. 根据这些数据, 可预料当铸1,C. A. Smolder [16]Zemar , Tkacik 所提供的数据, 计算出高聚物网络的松驰时间为1s 时, 贯穿深度为6μm , 这表明有6μm 厚的表面层进入了旋节区, 形成了球粒状结构, 并与他们的实验结果相吻合. 因此, 从热力学角度上讲, 相转化法湿法成膜, 表层结构的形成和发展主要受旋节分离的影响, 所形成的表皮(相对于整个膜断面而言) 较薄, 并能观察到球粒形态结构[16].

4　由定量计算描述湿法成膜的成形机理及结构

随着溶剂和凝固剂双向扩散的进一步发展, 膜的成形由其表层逐渐转向内层. 膜表面致密层的形成增加了溶剂与凝固剂双扩散的阻力, 降低了双扩散的速率, 从而使铸膜液内部不同位置上在成形过程中组分组成变化曲线(轨迹) 是不相同的. A. J. Reuvers 和C. A. Smolder 等人, 从80年代开始, 对于铸膜液浸入凝固浴中湿法成形这一非平衡态过程着手研究, 以化学位梯度为推动力, 建立起组分的传质扩散的唯象方程, 计算模拟出不同铸膜条件下组分的变化轨迹, 同时运用光透射记录仪对计算的结果进行验证. A. J. Reuvers 根据膜成形过程相分离发生的快慢, 定义了两种相分离类型,

溶剂与凝固剂的双扩散迅速引起铸膜液发生相分离称为瞬时相分离; 反之, 若溶剂与凝固剂的双扩散要经过一段时间后才引起铸膜液发生相分离称为推迟相分离. 对于不同的相分离类型, 铸膜液组分在成形过程中的变化轨迹分别通过计算作出, 表示在图4和图5中.

从图4中可以看出, 当铸膜液浸入凝固浴后, 经历21s , 才引起相分离, 这个推迟时间可由光透射记录仪来验证. 在推迟时间内, 从铸膜液中脱出的溶剂较它从凝固浴中汲取的多, 在界面处有一个非常陡的高聚物浓度梯度, 从推迟时间上也可看出, 随着推迟时间的延长, 界面致密层不断增厚, 直至组成曲线进入双节线区, 这样形成的膜是非常致密的.

第3期　　　　　　　　　　　　陈立新等:相转化法的湿法成膜机理・5・　　图4　推迟相分离体系组成变化的轨迹　　　　　　　图5　a. 1s ;b. 10s ;c. 21s ;d. 25s 　　　　　　　　　a. 0;b. 011851

　　　　　　　　

　　从图5可以看出, , , (, . , 一般都属于此种类型. 生入双节线区, 如曲线(a ) ; 也可以停止生长, 在其前沿重新有新的稀相核生成.

C. A. , , 稀相核的生长即产生大孔, 反之, , 膜的结构就会呈海绵状支撑层结构. 周围的环境决定已生成的稀相核(或液滴) 是继续生长还是不再生长? 这个问题可以通过比较下面两例的类同点进行说明. 状态1:铸膜液内刚刚形成稀相核的周围状态; 状态2:刚刚浸入的铸膜液界面在凝固浴中的状态. 对于状态2来说, 只要铸膜液界面下组分组成仍处于单相区, 即体系处于推迟分离的情况下, 铸膜液就会收缩, 相对来说凝固浴界面就会扩张. 根据上述的类同点, 在状态1中形成的稀相核, 只要在形成稀相核的前沿, 其组分组成仍处于单相区, 即推迟分离的条件下, 这个稀相核将会继续进一步扩张, 直至所考查的稀相核(液滴) 前沿又有新的稀相核生成.

由此可知, 在瞬时相分离条件下, 已形成的稀相核前沿的稳定性情况是决定膜的支撑层是海绵状结构还是大孔结构的关键. 从凝固过程上看, 形成的稀相核中溶剂与凝固剂的组成比总是向溶剂含量所占比例越来越多的方向移动, 这是因为随着时间推移, 扩散层离界面越来越远, 稀相核与高聚物溶液之间及凝固浴与铸膜液之间的界面上都存在阻力, 稀相核与其前沿高聚物溶液之间类似于整个铸膜液与凝固浴之间的传质过程(可将稀相核内混合液看作一个小的凝固浴) , 从图5中可知, 通过向凝固浴中加入一定量溶剂后, 体系由瞬时分离变为推迟相分离(曲线a →c ) , 在铸膜液中离界面越远, 凝固前沿的溶剂含量越高; 可以预料, 整个铸膜液体系由表层的瞬时分离逐渐转变为离界面越远越会出现的局部的推迟分离. 通常刚刚形成的稀

(c ) 来表示其组分组成的变化趋势. 若组成沿曲线(b ) 变化, 则相核的前沿状态, 可由曲线(b ) 、

在已生成稀相核的前沿将进一步生成新的稀相核. 如组成沿曲线(c ) 变化, 在已形成稀相核前沿高聚物溶液组成仍然稳定, 处于推迟分离状态, 由于从高聚物溶液中扩散进入稀相核中的溶液较从稀相核中扩散出的凝固剂多, 使得稀相核增长, 因此从膜的断面上看, 随着距离的增加, 发生相分离的条件已由瞬时相分离过渡到局部的推迟分离, 大孔因而在离界面一定距离处生成. 一般来说这种由凝固条件的改变发生在离界面很近的距离(≈0. 2μm ) , 然而并不都这样,

也经常看到大孔在离膜表层有一定距离的地方发生. 我们将上述论述形象地表示在图6中

.

5　总结

综上所述,A. J. Reuvers 和C.

A. Smolders 等将高聚物溶液的相

分离理论与相转化湿法成膜相结合

从热力学及动力学相态变化的角度

上提出了膜表面及内层孔结构(即

表面球粒状结构、致密膜、海绵状结构和大孔结构) 形成的新机理, 为膜图6　快速发生凝固体系的膜断面

结构的形成机理图

材料的选择、. , 这种定量理应用角度发挥作用.

参1　高以火. :科学出版社,1989

2　Loeb S S. demineralization by means of an osmotic membrane. Adv Chem Ser ,1962,38:1173　K esting R and cellulose derivatives. New Y ork :Wiley -Interscience ,1971

4　Strathman H. Production of microporous media by phase inversion processes. ACS Symp Ser ,1985,269:1655　Ray R J , Krantz W B. Linear stability theory model of finger formation in asymmetric membranes. J Membrame

Sci ,1985,23:155

6　Altena F. Phase separation phenomena in cellulose acetate solutions in relation to as ymmetric membrane forma 2tion. PHD dissertation. Twente University of Technology Netherlands ,1982

7　Z iabicki A. Fundamentals of fibre formation. New Y ork :Wiley and S ons Ltd ,1976

8　K ang Y S , K im H J , K im U Y. Asymmetric membrane formation via immersion precipitation method. (I ) . K i 2netic effect. J Membr Sci ,1991,60:219

9　Cohen C , Tanny G B ,Prager S. Diffusion -controlled formation of porous structure in ternary polymer system. J

Polym Sci Polym Phys ,1979,17:477

10　Mulder M. Basic principles of membrane technology. The Netherlands :K luwer Academic Publishers ,199111　Tompa H. Polymer S olution. London :Butterworths,1956. Cha p 7

12　Wijmans J G. Phase separation phenomena in solutions of polysulfone in mixture of a solvent and nonsolvent.

Polymer ,1985,26:1539

13　Reuvers A J ,A van den Berg J W ,Smolders C A. Formation of membranes by means of immersion precipitation

part I A model to describle mass transfer during immersion precipitation. J Membrane Sci ,1987,34:45

14　Reuvers A J ,Smolder C A. Formation of membranes b y means of immersion precipitation part Ⅱ. The mecha 2

nism of formation of membranes prepared from the system cellulose acetate -acetone -water. J Membrane Sci , 1987,34:67

15　Altena F W ,Smolder C A . Calculation of liquid -liquid phase separation in a ternary system of a polymer in a

mixture of a solvent and a nonsolvent. Macromolecules ,1982,15:1491

16　Smolder C A ,Reuvers A J ,Boom R M. et al . Microstructures in phase -inversion membranes

part I. Formation

of macrovoids. J Membr Sci , 1992,73:259

17　江　明. 高分子合金的物理化学. 成都:四川教育出版社,1988

18　Zeman L , Tkacik G. Thermodynamic analysis of a membrane forming system water/N -methy1-2-pyroli 2

done/polyethersulfone. J Membr Sci ,1988,36:119(下转第18页)

Development of pervaporation separation technology

and its application in petrochemical industry

Chen Cui xian 　Y u L i xi n 　Qi Xi w ang 　Jiang Weij un

(Department of Chemical Engineering , Tsinghua University ,Beijing 　100084)

Abstract 　The recent development of pervaporation process was reviewed in this paper. Some ap 2plication of pervaporation processes in industry was mainly introduced ,such as the dehydration of organic solvents and organic solvent mixtures ,waste water treatment and solvent recovery ,organic -organic separation ,and dehydration of solvents in chemical reaction processes.

K ey w ords 　pervaporation 　membrane separation 　(上接第6页)

a mechanism for the morphological form ation in w et phase -inversion membrane

Chen L i xi n 　S hen Xi nyuan

(China Textile University ,School of Materials Science and Engineering ,Shanghai 　200051) Abstract 　The paper introduced a new mechanism for the morphological formation in wet phase -inversion membrane ,proposed by A.J. Reuvers and C. A. Smolders. The theory is concentrated on the potential significance of a spinodular curve in the polymer -solvent -nonsolvent ternary system in the phase separation kinetics for spinodular and nucleation -growth mechanism. Based on the observed difference in type of demixing ,which included delayed or instantaneous demixing , this mechanism was employed to explain the formation of membrane morphological structures K ey w ord 　membrane morphology and structure 　phase -inversion membranes

　macrovoids 　thermodynamics 　mechanism

消　　息

　　中国蓝星化学清洗总公司已加入国际互联网(Internet ) , 现将网址及电子信箱通

知如下:

http ://www. China -bluestar. com

E -mail (电子信箱) :CBSC@China -bluestar. com