物化公式总结(傅献彩第五版)

物理化学（第五版）

公式总结

傅献彩版

专业：化学 姓名：XXX 学号：XXX

物化公式总结

第五章 相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连) 结线，三相线，步冷(冷却) 曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)

二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

dp ∆vap H m dp ∆fus H m

Clapeyron 方程（任何纯物质的两相平衡）：=（气-液），=（液-固）

dT T ∆vap V m dT T ∆fus V m

d ln p ∆vap H m

=Clausius -Clapeyron方程:(ΔdT RT 2

vap

H 与T 无关，气体参与，V 凝聚相体积忽略)

2、相图

(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚) 系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图

对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T ) 相图，见下图。

p

l

s

O

A

g

s C '

O

g

p

B

l

p

G

B

液体硫正交硫

F

D

硫蒸气

T

A A

T T

(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图

图6-1 常见的单组分系统相图

p

p

p

(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物

图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图

A

x B (y B )

B A

x B (y B

)

B A

x B (y B )

B

t

t

A

B

t

B

A

(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)

x B (y B )

A

x B (y B

) x B (y B )

B

F

g

p = 常数O

l

A

t

t

B

A

l 1 + l 2

B

t

B

(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离

x

B

A

x B x B (y B )

t

t

t

A

B

B

(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统

图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图

x B (y B )

B

A

x B (y B )

A

x B (y B )

(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。

简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体α，β) 、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的

系统) 、固相完全不互溶(形成低共熔混合物) 、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C 和C-B 相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H 2O-NaCl 系统，见图。

t

t

t

B

A

B

(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统

A

x B

x B

B A

x B

t / ℃

t

B

A C

(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物

图6-4 二组分液固系统的典型相图

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。

%（质量）

x B

H 2O

NaCl·2H2O

NaCl

(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F =C -P +1。 单相区：P =1，F =C -P +1=2-1+1=2 两相区：P =2，F =C -P +1=2-2+1=1 三相线：P =3，F =C -P +1=2-3+1=0，5、杠杆规则

在任意的两相平衡区，如图6-5。某达到两相平衡，其对应的左右相态物质

为无变量系统。

系统中物质的总量为n ，组成为x o ，在某一温度下

的量分别为n L 、n R ，组成分别为x L 、x R ，则有

或 n L ⨯OL =n R ⨯RO —杠杆规若横坐标为质量百分数w ，则杠杆

m L ⨯OL =m R ⨯RO

n L x R -x O RO ==

n R x O -x L OL

t

L x B (或 m B )

O R 则

图6-5 杠杆规则示意图 规则可改写为

利用杠杆规则，加上式n L +n R =n 或m L +m R =m ，即可计算出平衡时两个相态分布的量。 6、对二组分系统的p-x 或t-x 图进行总结分析

t

t

F

C

A

x B

B A

C

x B

B

(a) (b)

图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图

7．步冷曲线(或称冷却曲线) 的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。

（请看书上266-267页关于冷却过程中的相变化的分析） 三、典型题：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

例(2002年题) ：(NH4) 2SO 4－H 2O 所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4) 2SO 4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同) 的(NH4) 2SO 4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH4) 2SO 4饱和溶液(浓度为51.8％) 沸腾。 (1) (1) 试绘出相图示意图。 (2) (2) 分析各组分存在的相平衡。

(3) (3) 含30％的(NH4) 2SO 4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4) 2SO 4？若不能，如何得 (4) 1kg 含51.8％的(NH4) 2SO 4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4) 2SO 4，(NH4) 2SO 4的量。(共12分)

解：(1) 相图和各相组成如下

℃

/ t H 2O

%(质量)

(NH4) 2SO 4

到纯固体(NH4) 2SO 4？ 计算出最多能得到的

(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.

(4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为W s ，利用杠杆规则则有， (51.8－38.4)(1kg－W s)= (100－51.8) W s W s=0.218kg

第八章 电解质溶液

第九章 可逆电池的电动势及其应用

第十章 电解与极化作用

第十一章 化学反应动力学基础（一）

(1) 对行反应 如以正、逆反应均为一级反应为例，

A

⇔

k -1

k 1

B

t = 0 c A ,0 0 t = 1 c A c A ,0 –c A t = ∞ c A ,e c A ,0 –c A ,e

若以A 的净消耗速率来表示该对行反应的反应速率时，则A 的净消耗速率为同时进行的，并以A 来表示正、逆反应速率之代数和。即

-

上式的积分式为

d c A

=k 1c A -k -1(c A, 0-c A ) d t

ln

c A, 0-c A, e c A -c A, e

=(k 1+k -1) t

对行反应的特点是经过足够长时间后，反应物与产物趋向各自的平衡浓度，于是存在

K e =

k 1c A, 0-c A, e

=k -1c A, e

这一关系是在对行反应的计算中常使用。

(2) 平行反应 若以两个反应均为一级反应为例

则 d c B /dt = k 1

A

k 1

B

d c C /dt = k C

2

A 的消耗速率便是平行反应的反应速率，而且 因B 与C 的生成均由A 转化而来，所以

-d c A /dt = dc B /dt + dc C /dt

得 -d c A /dt = (k 1 + k 2) cA

将上式积分得 ln(c A ,0/c A ) = (k 1 + k 2) t

平行反应的特点：当组成平行反应的每一反应之级数均相同时，则各个反应的产物浓度之比等于各个反应的速率常数之比，而与反应物的起始浓度及时间均无关。如例示的平行反应因组成其的两反应皆为一级反应，故有

c B /c C = k 1/k 2

7．量子效率与量子产率

量子效率

ϕ=

发生反应的分子数发生反应的物质的量

=

被吸收的光子数被吸收光子的物质的量

量子产率

ϕ=

生成产物B 的分子数生成产物B 的物质的量

=

被吸收的光子数被吸收光子的物质的量

第十二章 化学反应动力学基础（二）

Z AB ＝πd 2AB

N A N B

V V

8RT

πμ

2

2

＝πd 2A B L

8RT

πμ

[A ][B ] μ

＝

M A M B

M A ＋M B

若体系只有一种分子：

22⎛N A ⎫πd AA Z AA ＝⎪2V ⎝⎭

8RT RT 22

＝2πd 2 []L A A A

πM A πM A

碰撞参数：b ＝d AB sin θ

⎛12b 22

碰撞截面：ε=μu r 1－sin θ＝εr 1－2

2⎝d AB

‘

r

()

⎫⎪ ⎪⎭

εc 2⎛ 反应截面：σr ＝πb 2＝πd 1－r AB

⎝εr

k SCT （T ）＝πd 2AB

8k B T

⎫

⎪⎪ ⎭

⎛εC ⎫8RT ⎛E C ⎫2

⎪exp －＝πd L exp －⎪ AB k T ⎪πμπμRT ⎝⎭B ⎭⎝

k SCT （T ）＝2πd 2AA L

k T

k ＝B c Φ

h

RT ⎛E C ⎫

exp －⎪ πM A ⎝RT ⎭

⎫⎛－∆≠r H Φ

m

⎪exp

⎪ RT ⎭⎝

⎫k B T Φ⎪＝c ⎪h ⎭

()

1－n

⎛∆≠r S Φ

m

exp R ⎝

()

1－n

⎛－∆≠r G Φ

m

exp RT ⎝⎫⎪ ⎪⎭

⎛Φ≠⎫几个能量之间的关系：E a ＝E c ＋RT/2＝E 0＋mRT ＝∆≠H ＋1－γ ∑r m B ⎪RT

B ⎝⎭

≠≠Φ

式中∑γB 是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，∑γB ＝0。对气相反应也可表示为：E a ＝∆≠r H m ＋nRT （式中n

B

B

为气相反应的系数之和） 原盐效应：lg

k

＝2z A z B A I

k 0

第十三章 表面物理化学

第十四章 胶体分散体系和大分子溶液