高中化学竞赛题--苯环取代反应

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　　　　中学化学竞赛试题资源库——苯环取代反应　中学化学竞赛试题资源库——苯环取代反应　——

　　　　Ａ组

　　　　１．实验室里用苯与溴反应制取溴苯，反应后将所得液体倒入水中，分层后水底褐色　的液体是　Ａ　溴苯　Ｂ　溶有溴的苯　Ｃ　溶有溴的溴苯　Ｄ　氢溴酸　２．将溴水与苯混合振荡静置后分液分离，将分出的苯层置于一只试管中，加入某物　质后可产生白雾，这种物质是　Ａ　亚硫酸钠固体　Ｂ　溴化铁　Ｃ　锌粉　Ｄ　乙烯　３．二甲苯的苯环上的一溴代物有　６　种同分异构体。可用一定的方法将这　６　种同分异　构体除去溴元素后制成　３　种二甲苯。有关物质的熔点如下：　溴二甲苯的熔点（℃）　对应二甲苯的熔点（℃）　２３４　１３　２０６　－５４　２１３．８　－２７　２０４　－５４　２１４．５　－２７　２０５　－５４

　　　　由此推断熔点为　２３４℃的溴二甲苯是　。　４．联苯是由两个苯环通过单键连接而成。假定二氯联苯分子中苯环间单键可自由旋　转，理论上由异构形成的二氯联苯共有　。　５．联三苯的结构式是　－　－　，其一氯取代物的同分异构体分别是

　　　　６．邻苯联苯的结构简式为

　　　　，它的一氯代物有多少种？

　　　　７．蒽与苯炔反应生成化合物　Ａ：

　　　　（１）Ａ　中一个氢被甲基取代的异构体有　种；　（２）如果两个甲基分别取代　Ａ　中不同苯环上的两个氢，可得　种异构体。　８．某有机物的结构简式如下：　－ＣＨ２－ＣＨ２－　。它与过量的浓硝酸、浓硫酸　混和共热后，生成有机物的结构简式是　。　９．某化学课外小组用右图装置制取溴苯。　先向分液漏斗中加入苯和液溴，　再将混合液慢慢滴入反应　器　Ａ（Ａ　下端活塞关闭）中。　（１）写出　Ａ　中反应的化学方程式　（２）观察到　Ａ　中的现象是　。　（３）实验结束时，打开　Ａ　下端的活塞，让反应液流入　Ｂ　中，充分振荡，目的是　，写出有关的化学　方程式　。　（４）Ｃ　中盛放　ＣＣｌ４　的作用是　。　（５）能证明苯和液溴发生的是取代反应，而不是加成反　应，可向试管　Ｄ　中加入　ＡｇＮＯ３　溶液，若产生淡黄色沉淀，则

　　　　中学综合学科网　第　１　页　共　１８　页　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　能证明。另一种验证的方法是向试管　Ｄ　中加入　，现象是　。　１０．右图是实验室制取溴苯的装置图：　；　（１）烧瓶内发生反应的化学方程式是　（２）导管出口附近能发现的现象是　；　（３）导管口不能插入锥形瓶中的液面之下，其原因　是　；　；　（４）采用长导管的作用是　（５）反应结束向锥形瓶中的液体中加入硝酸银溶液，可见　到的现象是　。　１１．类似于卤素　Ｘ２　与苯的同系物的反应，卤代烃亦可进行类似反应，如　１，３，５－三　甲苯与氟乙烷的反应。它们的反应经历了中间体（Ⅰ）这一步，中间体（Ⅰ）为橙色固体，　－　正离子中正电荷平均分配　熔点－１５℃，　它是由负离子　ＢＦ４　与一个六元环的正离子组成的，　在除划＊号碳原子以外的另五个成环的碳原子上，见下图（Ⅰ）虚线。

　　　　（Ａ　＋ＣＨ３ＣＨ２Ｆ＋ＢＦ３　？２００　Ｋ　？→　？　？）　（Ｂ　？？　？→　？）

　　　　＋ＨＦ＋ＢＦ３　（Ⅱ）

　　　　（Ⅰ）

　　　　（１）从反应类型看，反应　Ａ　属于　，反应　Ｂ　属于　，全过程属于　（２）中间体（Ⅰ）中画＊号的碳原子的立体构型与下列化合物中画＊号碳原子接近的　是　Ａ　　　　＊

　　　　ＣＨ≡ＣＨ　≡

　　　　Ｂ　ＣＨ３＊ＣＨ２ＣＨ３

　　　　Ｃ

　　　　Ｄ

　　　　（３）模仿上题，完成下列反应（不必写中间体，不考虑反应条件，但要求配平）　。　①　②　③　＋　——→　——→　——→　＋　ＨＢｒ

　　　　（过量）＋　ＣＨＣｌ３

　　　　＋

　　　　１２．已知“傅一克”反应为：　下列是由苯制取有机物“茚”的反应过程：　　　　中学综合学科网

　　　　第　２　页　共　１８　页

　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　（１）上述①、②、③、④反应中，属取代反应的有　（２）写出上述有关物质的结构简式：　Ｘ：　茚：　（３）　与　出三种）　：

　　　　；

　　　　同分异构，　有一苯环且苯环上只有一个含氧取代基的有机物可能是　（写　。　　　　１３．已知“傅一克”反应为：

　　　　下列是由苯制取有机物“茚”的反应过程：

　　　　（１）上述①、②、③、④反应中，属取代反应的有　（２）写出上述有关物质的结构简式：　Ｘ：　茚：

　　　　；

　　　　（３）与

　　　　互为同分异构，有一苯环且苯环上有互为对位的　２　个取代基，并能与　　　　ＮａＯＨ　反应的有机物可能是（写出三种）　：　１４．写出　Ｄ→Ｋ　的结构简式。　　　　２　Ｄ　？？　？　？　→　Ｅ　？？　？　？　？　→　？　？

　　　　。

　　　　Ｍｇ　／　无水乙醚

　　　　１．环氧乙烷；．　Ｈ　Ｏ　２

　　　　ＰＢｒ３　→　Ｆ　？ＮａＣＨ　→　Ｇ　？Ｈ　２Ｏ？２？４？→　Ｈ　？　？　？　？　？　／　Ｈ　ＳＯ　／　？

　　　　ＳＯＣｌ２　→　Ｉ　？福克氏（？　？？？　？　？　→　Ｊ　？Ｈ　２　／　？？→　Ｋ　？浓Ｈ　２？４？→　？　？　？　？　Ｆｒｉｅｄｅｌ　Ｇｒａｆｔｓ）反应　？　？　催化剂　？　ＳＯ　／　？

　　　　Ｂ组

　　　　１５．往溴的苯溶液中加入少量铁屑能迅速反应，其过程如下：３Ｂｒ２＋２Ｆｅ＝２ＦｅＢｒ３；Ｂｒ２　＋ＦｅＢｒ３＝ＦｅＢｒ４－＋Ｂｒ＋（不稳定）；　由上反应可知：　Ａ　Ｆｅ　＋Ｂｒ２→　＋Ｂｒ＋→［　］；［　］＋ＦｅＢｒ４－→　＋ＨＢｒ＋ＦｅＢｒ３；

　　　　＋ＨＢｒ　中的催化剂为　Ｃ　Ｂｒ

　　　　＋

　　　　Ｂ　ＦｅＢｒ３

　　　　Ｄ

　　　　ＦｅＢｒ４

　　　　－

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　　　　第　３　页　共　１８　页

　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　１６．已知

　　　　有两种一氯取代物，则

　　　　的一氯取代物有

　　　　Ａ　３种　Ｂ　４种　Ｃ　６种　Ｄ　８种　１７．在通式为　ＣｎＨ２ｎ－６　苯的同系物中，如果只有一个侧链的各异构体在浓硫酸与浓硝　酸的条件下，生成主要的一硝基取代物共有　８　种，则此　ｎ　值为　Ａ　８　Ｂ　９　Ｃ　１０　Ｄ　１２　１８．下列反应中，属于芳香族亲电取代反应的是　①　②

　　　　③　Ａ　①和②　Ｂ　②和④

　　　　④　Ｃ　①、②和③

　　　　Ｃｌ　２　／　ＦｅＣｌ　３

　　　　Ｄ　①、②、③和④

　　　　１９．反应　ＣＨ３Ｏ－　Ａ　ＣＨ３Ｏ　Ｃ　ＣｌＣＨ２Ｏ－

　　　　－ＣＨ２ＣＨ３　？？　？　→　主要产物是　？　ＣＨ２ＣＨ３　Ｂ　ＣＨ３Ｏ－　－ＣＨＣｌＣＨ３

　　　　Ｄ　ＣＨ３Ｏ－　－ＣＨ２ＣＨ３　－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　２０．在一定条件下，萘可以被硝硫混酸硝化生成二硝基物，它是　１，５－二硝基萘和　１，　８－二硝基萘的混合物。

　　　　（１，５－二硝基萘）

　　　　（１，８－二硝基萘）

　　　　后者可溶于质量分数大于　９８％的硫酸，而前者不能。利用这一性质可以将这二种异构　体分离。　将上述硝化产物加入适量的　９８．３％硫酸，充分搅拌，用耐酸漏斗过滤，欲从滤液中得　到固体　１，８－二硝基萘，应采用的方法是　Ａ　对所得的滤液蒸发浓缩冷却结晶　Ｂ　向滤液中缓缓加入水后过滤　Ｃ　向滤液中缓缓加入　Ｎａ２ＣＯ３　溶液后过滤　Ｄ　将滤液缓缓加入水中后过滤　２１．稠环芳香烃并　ｍ　苯（　）的一氯取代物的同分异构体有种；二氯取

　　　　代物的同分异构体有种。　２２．已知联二苯（　－　）的二氯取代物有　１２　种，则联　ｎ　苯的一氯一溴取代物　种数为　，联　ｎ　苯的二氯取代物种数为　。　２３．某一乡镇企业以甲苯和氯气为原料（物质的量之比为　１︰１）　，用紫外线照射以合　成一氯甲苯（苄氯）　，设备采用搪瓷反应釜。为使反应均匀进行，使用铁搅拌器进行搅拌。　反应结束后，发现一氯甲苯的产率不高，而且得到了其它产物。试说明原因，并写出有关　化学反应方程式。　２４．在强氧化剂酸性　ＫＭｎＯ４　溶液的氧化作用下，苯环上的烷基不论长短，只要与苯

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　　　　环直接相连的碳原子上有氢原子，则烷基均可被氧化为羧基

　　　　，羧酸

　　　　与碱石灰共热，可发生脱羧反应，如：

　　　　现以甲苯为原料，其余无机试剂任选，制取　１，３，５　一三硝基苯（

　　　　），

　　　　写出有关合成路线。　２５．苯和卤代烃（Ｒ－Ｘ）在催化剂作用下可发生烷基化反应，生成苯的同系物。如：

　　　　ＡｌＸ　＋Ｒ－Ｘ　？？３　→　？

　　　　－Ｒ＋ＨＸ

　　　　以食盐、水、天然气、苯、硝酸等为原料，制取　ＴＮＴ　的合理化反应过程有步，　最后一步的化学方程式为　。　２６．已知苯和卤代烃之间在　ＡｌＣｌ３　存在下可发生取代反应：

　　　　ＡｌＣｌ　＋Ｒ－Ｃｌ　？？　３　→　？

　　　　－Ｒ＋ＨＣｌ　）３　的各步反应的化学方程式。

　　　　（１）写出以甲烷、氯气、苯为原料制取　ＣＨ（

　　　　（２）已知在　－Ｒ　的苯环对位上容易发生取代反应，写出由十二烷、苯及常见无　机物为原料制取合成洗涤剂（对十二烷基苯横酸钠）的各步反应的化学方程式。　２７．写出由苯合成间硝基对羟基苯磺酸的合成路线。　２８．写出由甲苯合成对硝基苯甲酸的合成路线。　２９．邻苯二甲酸酐　在紫外光的作用下，能形成一种安定性很小、反应性很

　　　　强的物质　Ａ，人们至今没有把　Ａ　独立地分离出来，只能在低温下（８Ｋ）观察其光谱，或　用活性试剂截获。例如，用　１，３　一环己二烯截获　Ａ　可得　；若用呋喃（　）

　　　　来截获　Ａ，可得产物　Ｂ，将　Ｂ　物质置于酸性条件下，可得比　Ｂ　更稳定的酸性物质　Ｃ。Ａ　物　质在惰性溶剂中，可自身聚合生成　Ｄ。　（１）请画出　Ａ、Ｂ、Ｃ　的结构简式。　（２）请画出　Ｄ　的两个可能的结构简式。　３０．已知：

　　　　某有机物　Ａ　的相对分子质量为　１９８．５，Ａ　跟氯气反应，在铁粉存在下只有一个氢原子　被取代时能得到两种有机产物，而在光照下只有一个氢原子被取代时，只能得到一种有机

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　　　　产物；Ａ　跟　ＮａＨＣＯ３　反应，产生使石灰水变浑浊的无色气体；Ａ　在　ＮａＯＨ　存在下水解后的　溶液用硝酸酸化，再加入硝酸银溶液，会立即生成白色沉淀。　Ａ　在一定条件下可发生下列一系列反应，最终生成　Ｄ　和　Ｆ；

　　　　（１）写出下列物质的结构简式：Ａ：　Ｃ：　Ｄ：　Ｆ：　（２）指出下列变化的反应类型：①Ａ→Ｂ：　②Ｃ→Ｄ：　③Ｃ→Ｅ：　３１．已知卤代烃在　ＡｌＣｌ３　催化下与卤代烃作用，放出卤化氢，生成烷基苯。

　　　　ＡｌＣｌ　＋ＣＨ３ＣＨ２Ｃｌ　？？　３　→　？

　　　　－ＣＨ２ＣＨ３＋ＨＣｌ

　　　　请参照以上反应，根据下图中的转化关系（所有无机产物已略去）回答下列问题：　（１）写出　Ａ、Ｃ、Ｆ、Ｇ　和　Ｉ　的结构简式。　（２）写出　Ｂ→Ｄ　的反应的化学方程式。　（３）下图的反应①～⑥中，哪些属于取代反应？（用编号表示）

　　　　３２．甲苯或苯酚在化学反应中，若新引入原子或原子团就会生成邻位或对位化合物；　若苯环上已有羧基或硝基时，新引入原子或原子团就会生成间位化合物。又知：　＋Ｒ－Ｘ　？无水？　３　→　？　ＡｌＣｌ　？　－ＣＨ３　？？　？　？　？？→

　　　　ＫＭｎＯ４，Ｈ　２　ＳＯ４，？

　　　　－Ｒ＋ＨＸ（Ｘ　表示卤素原子，Ｒ　表示烃基）　－ＣＯＯＨ

　　　　根据以上法则及学过的有机化学知识，请写出以苯、一氯甲烷和浓硝酸为主要原料制　取对－硝基苯甲酸（Ｏ２Ｎ－　－ＣＯＯＨ）的化学方程式（只写主要产物，且按反应步骤　１、２、３　分步写）　。　３３　．　苯　与　苄　氯　（　）能发生经典的付氏反应，生成二苯基甲烷　（　）　，但同时还存在副产物　Ａ（　）　。　（１）计算　Ａ　的极限碳含量；　（２）写出生成　Ａ　的两步化学反应方程式（注明具体催化剂）　；

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　　　　（３）计算光照下　Ａ　一氯取代物的种数（包括光学异构体）　（４）计算光照下　Ａ　二氯取代物的种数（不包括光学异构体）　３４．某芳香烃　Ａ，分子式　Ｃ９Ｈ１２。在光照下用　Ｂｒ２　溴化　Ａ　得到两种一溴衍生物（Ｂ１　和　Ｂ　２）　，产率约为　１︰１。在铁催化下用　Ｂｒ２　溴化　Ａ　也得到两种一溴衍生物（Ｃ１　和　Ｃ２）　１　和　；Ｃ　Ｃ２　在铁催化下继续溴化则总共得到　４　种二溴衍生物（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４）　。　（１）写出　Ａ　的结构简式。　（２）写出　Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｃ２、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４　的结构简式。　３５．苯是一种重要的有机化工原料，当苯分子中的一个氢被另一个苯环取代后，就称　为联苯。化合物　Ａ　是联苯的衍生物。　Ａ　（１）请写出化合物　Ａ　的名称。　（２）当　Ａ　进行一元硝化时，主要硝化产物有哪些？写出其结构式。

　　　　（３）Ａ　进行下列反应：

　　　　请写出　Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ　的结构式。

　　　　Ｃ组

　　　　３６．试用共振论画出甲苯在亲电取代反应中　Ｅ　进攻邻位时碳正离子的共振贡献结构。　３７．试用共价理论解释芳环上亲电取代的定位效应。　３８．用箭头表示在亲电取代反应中第三个取代基引入下列化合物的位置并予以解释。

　　　　＋

　　　　（１）

　　　　（２）

　　　　（３）

　　　　３９．将下列化合物进行硝化，试用箭头表示引入一个硝基时硝基进入的位置（指主要　产物）　。

　　　　Ａ：

　　　　Ｂ：

　　　　Ｃ：

　　　　Ｄ：

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　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　Ｅ：

　　　　Ｆ：

　　　　Ｇ：

　　　　Ｈ：

　　　　４０．下列化合物中，哪些不能进行付－克反应？

　　　　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　４１．将下列化合物按磺化反应速率的快慢排列次序：　Ａ：　Ｂ：　Ｃ：　Ｄ：　　　　Ｅ

　　　　Ｆ

　　　　Ｅ：

　　　　４２．将下列化合物按溴化反应活性大小排列成序：　Ａ：　Ｂ：　Ｃ：　Ｄ：　Ｅ：

　　　　４３．比较下列各组化合物进行硝化反应时的难易。　１，２，３－三甲苯　（１）苯　甲苯　间二甲苯　（２）苯　硝基苯　甲苯　－ＮＨＣＯＣＨ３　－ＣＯＣＨ３　（３）　（４）ＨＯＯＣ－　－ＣＯＯＨ　ＣＨ３－　－ＣＯＯＨ　－ＣＯＯＨ　－ＣＨ３　（５）　－ＮＯ２　－ＣＨ２ＮＯ２　－ＣＨ２ＣＨ３　４４．下列付－克反应过程中，哪个反应的产物是速率控制的？哪个是平衡控制的？

　　　　４５．写出下列反应的主要产物的构造式和名称。　（１）Ｃ６Ｈ６＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　（２）ｍ－Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）２＋（ＣＨ３）３ＣＣｌ　（３）ＰｈＨ＋ＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ３　４６．解释下列有关　Ｆｒｉｄｅｅｒ－Ｃｒａｆｔｓ　烷基化反应的实验事实：（１）Ｃ６Ｈ６　用　ＲＸ　在　ＡｌＸ３　存在下进行单烷基化时需用过量的苯；　（２）ｐｈＯＨ　和　ｐｈＮＨ２　的烷基化得率极差；

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　　　　（３）ｐｈ－ｐｈ　不能用　＋ｐｈＣｌ　？ＡｌＣｌ？　→　ｐｈ－ｐｈ＋ＨＣｌ　这一反应制得；　？　３，？　？　ＡｌＣｌ　３　（４）在　０℃时，　＋３ＣＨ３Ｃｌ　？？　→　１，２，４－三甲苯，但在　１００℃时，所得到是　？　１，３，５－三甲苯；　（５）Ｐｈ　与　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　在　ＡｌＣｌ３　存在下反应得到的绝大多数为　ｐｈＣＨ（ＣＨ３）２，而只　有少量的　ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３　４７．请指出下列反应中的错误，并说明理由。　（１）

　　　　（２）

　　　　（３）

　　　　４８．请解释下列付－克（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）反应的实验事实。　（１）ＰｈＨ＋ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ　ＰｈＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ（产率极差）＋ＨＣｌ

　　　　（２）苯与　ＲＸ　在　ＡｌＸ３　存在下进行单烷基化需要使用过量的苯。　４９．解释下列问题：　（１）苯胺在浓硫酸中硝化时，得到间－硝基苯胺。　（２）４－硝基联苯的硝化反应得到　４，４’－二硝基联苯。　（３）卓酮　Ａ　是一个稳定的化合物，能发生亲电取代反应；环戊二烯酮　Ｂ　非常活泼，　能自发地二聚。　（４）卤代烷和苯或甲苯的烷基化产率较高，但和苯胺或苯酚的烷基化产率很差。　（５）４－溴邻苯二甲酸酐在碱性条件下和苯酚反应生成　４－苯氧基邻苯二甲酸酐。　（６）对－溴甲苯在液氨中和氨基钠反应得到间－甲基苯胺和对－甲基苯胺。　５０．写出下面反应的合理历程（用　表示电子对的转移，用　表示单电子的转移）　，并　写出各步可能的中间体。

　　　　５１．怎样从　ＰｈＨ　和脂肪族化合物制取丙苯？用反应方程式表示。　５２．试利用付－克烷基化反应的可逆性，从甲苯制取　１，２，３－三甲苯。　５３．以苯、甲苯和萘为主要原料合成下列化合物。

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　　　　第　９　页　共　１８　页

　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　Ａ：对硝基氯苯

　　　　Ｂ：三苯甲烷

　　　　Ｃ：

　　　　Ｄ：

　　　　Ｅ：

　　　　Ｆ：

　　　　５４．写出下列化合物的名称并以甲苯为原料合成下列化合物（请提供合理的合成路　线）　。

　　　　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　５５．从苯或甲苯出发合成下列化合物：　Ａ：３－硝基－４－溴苯甲酸　Ｂ：２－硝基－４－溴苯甲酸　Ｃ：４－硝基－２－溴苯甲酸　Ｄ：３，５－二硝基苯甲酸　　　　Ｅ

　　　　Ｆ

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　　　　第　１０　页　共　１８　页

　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　参考答案（　）　参考答案（Ｃ８）

　　　　１　２　３　４　Ｃ　Ｂ　对二甲苯的一溴代物　１２　种

　　　　５　６　５　７　（１）３　（２）６　８　９　（１）Ｃ６Ｈ６　＋Ｂｒ２　？　？→　Ｃ６Ｈ５Ｂｒ＋ＨＢｒ↑　（２）反

应液微沸有红棕色气体充满　Ａ　容器　（３）除去溶于溴苯中的溴　Ｂｒ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＢｒ＋ＮａＢｒＯ＋Ｈ２Ｏ　或　３Ｂｒ２＋６ＮａＯＨ→５ＮａＢｒ＋ＮａＢｒＯ３＋３Ｈ２Ｏ　（４）除去溴化氢气体中的溴蒸气　（５）石蕊试液，溶液变红色（其他合理答案都给分）　１０　（１）　＋Ｂｒ２　？铁粉　→　－Ｂｒ＋ＨＢｒ　？　？　（２）出现白雾　（３）防止倒吸　（４）使溴、苯、溴苯冷凝回流　（５）产生浅黄色的沉淀

　　　　Ｆｅ

　　　　１１　（１）加成　消去　取代

　　　　（２）Ｄ

　　　　（３）

　　　　ＣＨ３ＣＨ２Ｂｒ

　　　　１２　（１）①②　（２）Ｘ：

　　　　茚：

　　　　（３）　１３　（１）①②　（２）Ｘ：　茚：　－ＣＨ＝ＣＨＣＨ３　Ｇ：

　　　　第　１１　页　共　１８　页

　　　　（３）ＨＯ－　－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　ＨＯ－　ＨＯ－　－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２　１４　Ｄ：

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　　　　Ｅ：

　　　　Ｆ：

　　　　Ｈ：

　　　　Ｉ：

　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　Ｊ：　１５　１６　１７　１８　１９　２０　Ｂ　Ａ　Ｃ　Ｄ　Ａ　Ｄ

　　　　Ｋ：

　　　　（ｍ　＋　２）（ｍ　＋　３）　２１　ｍ　＋　３　为奇数）　ｍ　＋　２　为偶数）　、　（该物质可取代的　Ｈ　为　２ｍ＋４，　（ｍ　（ｍ　２　２　２

　　　　当　ｍ　为奇数时，二氯取代物为（２ｍ＋３）＋（２ｍ－１）＋……＋５＋１（共　列求和，　Ｓ　＝

　　　　（ｍ　＋　２）（ｍ　＋　３）　；ｍ　为偶数时，Ｓ＝（２ｍ＋３）＋……＋７＋３，可得相同答　２　　　　ｍ＋３　项）　，等差数　２

　　　　案。另外我们可以根据　ｍ＝２，３，４，５……归纳出通式；也可以用排列组合思想解）　２２　（ｎ≥２）一氯一溴取代物为：２ｎ２＋５ｎ＋１　二氯取代物为：ｎ２＋３．５ｎ＋１（ｎ　为偶数）　ｎ２　＋３．５ｎ＋１．５（ｎ　为奇数）　（先都分奇偶进行讨论，再综合）　２３　　　　２４

　　　　２５　四步　２６　（１）ＣＨ４＋３Ｃｌ２　？ｈｖ　ＣＨＣｌ３＋３ＨＣｌ　３　？→　Ｃ　（２）　１２Ｈ２６＋Ｃｌ２　？ｈｖ　Ｃ１２Ｈ２５Ｃｌ＋ＨＣｌ　？→

　　　　ＡｌＣｌ　＋ＣＨＣｌ３　？？　３　→　ＣＨ（　？　ＡｌＣｌ　＋Ｃ１２Ｈ２５Ｃｌ　？？　３　→　？

　　　　）３＋３ＨＣｌ　－Ｃ１２Ｈ２５＋ＨＣｌ

　　　　－Ｃ１２Ｈ２５＋Ｈ２ＳＯ４　？　－ＳＯ３Ｈ＋Ｈ２Ｏ　？→　Ｈ２５Ｃ１２－　Ｈ２５Ｃ１２－　－ＳＯ３Ｈ＋ＮａＯＨ　？　－ＳＯ３Ｎａ＋Ｈ２Ｏ　？→　Ｈ２５Ｃ１２－

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　　　　第　１２　页　共　１８　页

　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　２７

　　　　２８

　　　　２９　（１）Ａ：

　　　　Ｂ：

　　　　Ｃ：

　　　　（２）

　　　　、

　　　　（其余多分子自聚的产物，只要结构合理也给分）

　　　　３０　（１）　（２）①水解（或取代）　②缩聚　③消去　３１　（１）Ａ：ＣＨ３－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３　Ｂ：　Ｃ：

　　　　Ｄ：

　　　　Ｅ：

　　　　（２）　（３）②、③、⑥　３２　①　＋ＣＨ３Ｃｌ　？无水？　３　→　？　ＡｌＣｌ　？　②

　　　　浓硫酸

　　　　－ＣＨ３＋ＨＣｌ　－ＣＨ３

　　　　－ＣＨ３＋ＨＮＯ３　？？　→　Ｏ２Ｎ－　？

　　　　ＫＭｎＯ４，Ｈ　２　ＳＯ４，？

　　　　③Ｏ２Ｎ－　－ＣＨ３　？？　？　？　？？→　Ｏ２Ｎ－　－ＣＯＯＨ　３３　（１）９３．３％　即重复单位　Ｃ７Ｈ６　中的碳含量（８４／９０）　（２）　ＡｌＣｌ　＋ＨＣｌ　？？　３　→　？

　　　　＋　＋（ｎ－１）　ＡｌＣｌ　３　＋（ｎ－１）ＨＣｌ　（３）ｎ　种　ｎ　为奇数、偶数时　？？　→　？　２　／２　种；ｎ　为偶数，ｎ（ｎ＋２）／２　种　都一样　（４）ｎ　为奇数，（ｎ＋１）

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　　　　３４　３５　（１）１，４－二甲基－３’－叔丁基联苯（或　３－叔丁基－４－甲基联苯）　（２）　，　，

　　　　（３）Ｂ：

　　　　Ｃ：

　　　　Ｄ：

　　　　Ｅ：

　　　　Ｆ：ＣＨ３ＮＨ２　３６　在如下所示的共振贡献结构中可以看出，有甲基和带有正电荷的碳直接相连的共振结　构。甲基是推电子基，能中和部分正电荷而使其稳定，所以甲基是邻对位定位基。

　　　　３７　第一类定位基

　　　　第二类定位基　３８　（１）苯环上原有的两个取代基均为邻、对位定位基，因叔丁基的空间位阻大，第三个　取代即将进火箭头所示的位置——处于羟基的邻位和叔丁基的对位的位置。　（２）进入甲基的邻、对位。　（３）进入溴或氯的邻、对位。　（１）　（２）　（３）

　　　　３９　Ａ：

　　　　Ｂ：

　　　　Ｃ：

　　　　Ｄ：

　　　　Ｅ：

　　　　Ｆ：

　　　　Ｇ：

　　　　Ｈ：

　　　　４０　在单取代芳烃中，若苯环上只连有一个拉电子的取代基时，付－克反应不能进行。化

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　　　　合物　Ａ，Ｂ，Ｅ　和　Ｆ　均有一个拉电子的取代，因此不能进行付－克反应。　４１　按反应速率从大到小的次序为：Ｂ＞Ｄ＞Ａ＞Ｃ＞Ｅ。　４２　按反应活性从大到小的次序为：Ｂ＞Ｄ＞Ａ＞Ｃ＞Ｅ。　４３　按从易到难排列：　（１）１，２，３－三甲苯＞间二甲苯＞甲苯＞苯　（２）甲苯＞苯＞硝基苯　－ＮＨＣＯＣＨ３＞　＞　－ＣＯＣＨ３　（３）　（４）　－ＣＨ３＞ＣＨ３－　－ＣＯＯＨ＞　－ＣＯＯＨ＞ＨＯＯＣ－　－ＣＯＯＨ　（５）　－ＣＨ２ＣＨ３＞　－ＣＨ２ＮＯ２＞　－ＮＯ２　４４　反应ⅰ的产物是速率控制的，反应ⅱ和ⅲ的产物是平衡控制的。　（路易斯酸能催化烷基　苯的异构化作用。间二烷基苯是热力学稳定产物。　）

　　　　４５　（１）

　　　　（２）

　　　　（３）

　　　　４６　（１）Ｒ＋为活化基，　－Ｒ比　活泼，只有使用过量的苯，以增加Ｒ＋和Ｃ６Ｈ６　之间　的碰撞并减少Ｒ＋和Ｃ６Ｈ５Ｒ间的碰撞，才能尽可能避免多取代反应的发生。　（２）－ＯＨ和－ＮＨ２　均能与催化剂作用而使其失去活性。　（３）ｐｈ－Ｃｌ：ｐ－π共轭，使Ｃ－Ｃｌ

键难以断裂（ｐｈ⊕很不稳定，难以生成）　。　（４）０℃时为动力学控制产物，１００℃时得热力学控制产物。　（５）碳正离子重排现象为：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２⊕（不稳定）→ＣＨ３ＣＨ⊕ＣＨ３（稳定）　４７　（１）第一步不能生成正丁基苯，而应得异丁基苯。因为该反应首先是三氯化铝与卤代　烃作用，夺取其中的卤原子，使烃基形成碳正离子（　）　，而碳正离子的　）　，然后　稳定性是　３°＞２°＞１°，因此正丁基将从　１°重排为　２°（　２°再进攻苯环。产物为：　反应中的第二步，烷基苯在光照下发生侧链取代，产物应为α－Ｈ取代物　，因为反应物（假设前一步反应是对的）α－Ｈ的活性远高于其　他氢。　（２）第一步反应根本不可能进行。因为苯环上存在强吸电子的硝基，使苯环被强烈钝　化，傅一克烷基化反应不能发生。因此硝基苯常被用作芳烃傅－克反应的溶剂。在第　二步反应中（也假设第一步反应是正确的）产物不该是苯乙酸，而应该是苯甲酸。因　为烃基本的氧化是从氧原子首先插入α－碳氢键开始的，因此不论苯的侧链有多长，　不论侧链是何种结构，只要α－Ｈ，它被酸性高锰酸钾溶液氧化时都生成苯甲酸。　（３）第一步反应显然不能发生，理由与（２）反应中第一步不能进行的情况相同。第　二个结果也不可能，因为在Ｐｄ作催化剂的条件下，羰基的氢化只能还原到醇羟基，氧　是不能去掉的。除非改用其他方法，如　Ｚｎ、Ｈｇ／ＨＣｌ或黄鸣龙还原法。　４８　在付－克烷基化反应中，是烷基碳正离子或类似的物种作为系电体发生亲电取代反应。　卤代烷在三卤化铝或其他较强的路易斯酸的催化下生成碳正离子，碳正离子易发生重　排，从不稳定的碳正离子变为相对稳定的碳正离子。因此，反应（１）的主要产物是异　丙苯而不是正丙苯。　（２）在亲电取代反应中，烷基苯比苯活泼，未与　ＲＸ　在　ＡｌＸ３　存在　下进行单烷基化需要使用过量的苯是为了避免先生成的烷基苯进一步发生烷基化反应　　　　中学综合学科网　第　１５　页　共　１８　页　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　生成多烷基取代的产物。　４９　（１）苯胺具弱碱性，和浓硫酸反应生成的硫酸苯胺的氮原子上带有正电荷，质子化的　氨基是拉电子基，因此硝化时得到间－硝基苯胺。　（２）４－硝基联苯的硝化时，未连有硝基的苯环的电子云密度较大，硝化反应应发生　在这个苯环上。因　４－硝基苯基的体积大，２’－位的硝化难以进行。至于在　３’还是　４’　－位发生反应，则要看生成的中间体的能量。４’－位发生反应所形成的中间体的正电　荷能被分散，中间体的能量低。３’－的则不能，能量相对较高。

　　　　（３）卓酮　Ａ　的偶极共振杂化体是一个具有　６　个　π　电子的芳香性结构。环戊二烯酮的　“偶极共振杂化体”是一个具有　４　个了电子的反芳香性结构，因此非常活泼。

　　　　Ａ：

　　　　←→

　　　　Ｂ：

　　　　←→

　　　　＋

　　　　→

　　　　５０

　　　　５１　５２　利用付－克烷基化反应的可逆性和与苯环相连的叔丁基在路易斯酸的催化下容易脱去　的特点，可将叔丁基用作保护基和定位基用在相应的合成上。　　　　中学综合学科网

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　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　５３　（１）

　　　　（２）

　　　　（３）

　　　　（４）

　　　　（５）

　　　　（６）

　　　　５４　Ａ：

　　　　（对硝基苯甲酸）

　　　　Ｂ：

　　　　（对甲基异丙苯）

　　　　Ｃ：

　　　　（间硝基对溴苯甲酸）　　　　中学综合学科网

　　　　第　１７　页　共　１８　页　　　　ｈｔｔｐ：／／ｚｈｘｋ．ｎｅｔ

　　　　Ｄ：

　　　　（对溴氯化苯）

　　　　Ｅ：

　　　　（４－硝基－２，６－二溴甲苯）　　　　Ｆ：

　　　　（间氯苯甲酸）

　　　　５５　Ａ：

　　　　Ｂ：

　　　　Ｃ：

　　　　Ｄ：

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