第九章 苯及芳香性化合物

第九章 苯及芳香性化合物

“芳香性”这个词用于有机化学，已经失去了原有的意义。芳香性化合物早期都是从天然材料，例如：肉桂皮，冬青叶，香荚和茴香籽中提取而获得的，并具有特殊化学性能的芳香物质。例如，肉桂皮中含有一种令人愉悦的芳香气味化合物，该化合物分子式为C9H8O，化学名为肉桂醛。由于在肉桂醛和其他的芳香族化合物中氢/碳比例都较低（烷烃中H/C>2），化学家们推测它们的结构中应该包含许多双键或三键。由于含双键的化合物很容易在氧化剂如高锰酸钾、臭氧等作用下而发生氧化反应；并且在溴和氯等试剂作用下可快速发生加成反应。当把烯烃的这些反应应用到芳香族化合物的时候，令人惊奇的发现，芳香性化合物中的不饱和键仍然存在。相对于已知的烯烃和环烯烃，芳香性化合物表现出高度的化学稳定性。例如，肉桂醛可在热高锰酸钾溶液作用下生成了一种稳定的结晶性化合物，分子式为C7H6O2，现在我们知道该化合物为苯甲酸。苯甲酸中的氢/碳的比率也小于1，应该存在不饱和键。苯甲酸脱羧可转变为稳定的烃类化合物——苯，分子式为C6H6。从下图所示的苯及其衍生物

与环己烯的化学性质对比来看，苯及其衍生物的化学性质要比一般的含双键的化合物稳定。

随着有机化学的不断发展，又发现了一些非苯构造的环状烃，它们与苯及其衍生物的性质相似，成环原子间的键长也趋于平均化，性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应，不易被氧化，它们的质子与苯的质子相似，在核磁共振谱中显示相似的化学位移。这些特性统称为芳香性。后经研究发现，具有芳香性的化合物在结构上都符合休克尔规则。所以近代有机化学把结构上符合休克尔规则，性质上具有芳香性的化合物称为芳香族化合物。

167

9.1 苯和芳香族化合物的结构

9.1.1苯的开库勒结构式

具有“芳香气味”的苯及其的衍生物使他们分类为“芳香族”化合物。 现在“芳香性”有了新的化学意义，“芳香性”意味着结构具有特别的稳定性。1865年开库勒根据苯的分子式为C6H6，是具有高度不饱和性的化合物，并且苯的一元取代物只有一种。提出苯的六元环

状结构，即苯的开库勒式。 H

H

HH

苯的开库勒式中含有交替的单键和双键（碳碳单键的键长为1.47Å, 碳碳双键的键长为

1.34Å）。为了解释苯的邻位二取代化合物只有一种，开库勒假定苯的双键不是固定的，而是

不停的迅速来回移动，是以下两种形式的迅速平衡：

最新光谱学证据显示苯所有的键长均相等，处于单键和双键的键长之间(1.39 Å)。并且苯是一个环状平面分子。尽管开库勒结构式提出的苯环状结构的观点是正确的，但开库勒结构式不能解释苯具有特殊的稳定性。 由于开库勒结构式含有三个双键，那苯就应该像乙烯一样能够进行加成反应，和断裂双键的氧化反应。而事实上，苯通常只发生取代反应，即氢原子被其他一些原子所取代。

9.1.2 苯的共振杂化理论

开库勒结构式是理解有机化学及化合物结构的基本方法。对于某些化合物和离子，他们的真实结构也不能用单一结构来表示。 例如，二氧化硫

(SO2)和硝酸(HNO3)可以用两种等价

的结构式表示：

如果上述二氧化硫的结构只用一个结构式来表示，那么氧硫双键的键长就比氧硫单键的键长要短。实验结果表明二氧化硫分子呈弯曲状(键角为120º)，硫氧键的键长相等 (1.432 Å)，用单一的结构式来表示二氧化硫的真实结构显然是不合适的，实际上二氧化硫的真实结 168

构可以看作上面二个结构式的叠加。 这种把分子的真实结构看作是由多个可能的价键结构式的叠加的观念称为共振。 同样，硝酸的真实结构也可看作是上面二个共振结构式的叠加。，双箭头用来表示共振。

上例二氧化硫和硝酸的共振结构式中，氧原子上的电子发生了离域，从而提高了结构式的稳定性。在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳定。

共振还能解释许多化合物及官能团的化学行为性质。例如，甲醛的羰基(含有碳氧双键)很容易反应生成加成产物。甲醛分子的共振结构式如下：

对于甲醛的第一个共振结构式中，共价键的数目最多，碳和氧原子都具有八隅体电子构型的要求，因此，能量最低，对共振杂化体的贡献最大。甲醛的第二个和第三个共振结构式中双键发生了异裂，形成了不同电荷分布的共振结构式。其中第二个共振结构中电荷的分布符合元素电负性要求，既电负性较小的碳原子带上正电荷；电负性较大的氧原子带负荷。因此，第二个共振结构式的稳定性比第三个好。通过这个例子，我们可以看出，上式甲醛的第一个共振结构式能量最低，对杂化体的贡献最大，也最接近甲醛的真实结构。第二个共振结构式对电荷的分布贡献最大，表明甲醛中的碳原子带部分正电荷，容易被亲核试剂进攻而发生反应。

（1）共振方法的基本原则总结如下：

各共振结构式中原子核的相互位置必须相同，各式中成对或不成对的电子数必须相同，只是在电子的分布上可以有所变化。

共振结构式对真实结构的贡献用下列方法判断：

共振结构式中共价键的数目越多，共振结构式的稳定性越好，对真实结构的贡献越大。 在具有不同电荷分布的共振结构式中，电荷的分布要符合元素电负性要求，既电负性较小的原子带正电荷；电负性较大的原子带负荷。稳定性好。

能量越低的共振结构式越接近分子的真实结构。例如上例中甲醛分子的共振结构式中，含羰基的共振结构式最接近甲醛的真实结构，羰基按元素电负性要求分离成具有不同电荷的共振结构式，碳原子上带正电荷的共振结构式更能表示羰基官能团的结构和性质。

在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式组成的分子的真实结构一般都较稳定。

169

上例一氧化碳和迭氮阴离子的共振结构式中，左边的结构式能量最低且最稳定。

（2）苯的共振结构

共振在解释芳香化合物的结构和化学性质上非常重要。苯的结构通常表示为包括三个双键的六碳环。每一个碳原子占据正六边形的一个角，通过共价键与其他原子连接。共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：

上式中各共振结构式之间的差异在于电子分配情况的不同，因而各共振结构式的能量是不同的。其中第一和第二个共振结构式的能量最低，其他的共振结构式的能量都较高。能量低的共振结构式对杂化体的贡献最大，因此，苯主要由第一和第二个共振结构式共振而成。或者说由第一和第二个共振结构式共振而得到的共振杂化体最接近苯的真实结构。

根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等） 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。

按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ 键，组成一个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。由于是sp杂化，所以键角都是120,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。

2o

9.1.3苯的稳定性

苯的稳定性可以从它具有较低的氢化热值得到证明，氢化热是衡量分子内能大小的尺度。氢化热越大分子内能越高，越不稳定；氢化热越低，分子内能越低，分子越稳定。环己烯加氢而成环己烷放出28.6kcar/mol的能量 ,如果按此数据计算，环己二烯加氢成环己烷应该放出57.2 kcar/mol的热量，如果苯的结构式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍，即应该放出85.8 kcar/mol的能量。实际上环己二烯的氢化热为

55.4kcar/mol，比预计的氢化热低1.8kcar/mol，这是由于1，3环己二烯中π-π共轭的原

170

因。苯的氢化热是49.8Kcar/mol,比预计的数值低36kcar/mol.这是由于苯环中存在共轭体系，π电子高度离域的结果，这部分能量也称为苯的共轭能或离域能。

9.1.4 苯的分子轨道理论

分子轨道理论认为，苯分子形成σ键以后，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道，其中三个是成键轨道，另外这三个是反键轨道。苯分子的大π键可以看作是三个π成键轨道叠加的结果。六个碳原子中每相邻两个碳原子之间的电子云密度都相等了，所以，苯的C-C键长完全平均化了。在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低（例如π分子轨道）

1

苯的π分子轨道

171

9.2 苯及其衍生物的命名

苯是一个六碳环结构的芳香性化合物，具有6个离域的π电子，因此比只具有定域结构的环己三烯要稳定。

苯

卤苯是个单取代苯，下列结构式分别表示溴苯和氯苯

氯苯 溴苯

苯环上的氢被烷基取代的叫烷基苯，例如，被甲基取代的叫甲苯、被乙基取代的命名为乙苯，被异丙基取代的叫异丙苯。

甲苯 乙苯 异丙基苯

硝基苯和苯胺分别是硝基和氨基与苯环直接相连的单取代苯。硝基苯很难进行亲电取代反应，而苯胺的亲电取代反应较易进行，并且苯胺还是一个有机弱碱。

硝基苯 苯胺

苯甲酸是一个含有羧基的芳香性弱酸，很难进行亲电取代反应；苯甲腈是芳香性腈类化合物，氰基对苯环的亲电取代反应起钝化作用。苯乙酮也可命名为甲基苯基甲酮，苯乙酮的亲电取代反应也较难发生。 COOHCOCH3CN

苯甲酸苯乙酮苯甲腈

苯磺酸是含芳环的磺酸类化合物，磺酸基团中的氢氧键较弱，因此苯磺酸具有酸性。磺酸基也是一个钝化苯环的基团。羟基和苯环直接相连的化合物叫苯酚，酚羟基中的氢氧键较弱，容易断裂，断裂所形成的苯氧负离子由于共轭效应具有较好的稳定性。苯酚很容易发 172

生亲电取代反应。甲氧基苯也叫茴香醚或者苯甲醚，是芳香性醚类化合物，甲氧基是中等程度的活化基团。 SO3HOHOCH3

对于多元取代的苯衍生物，首先选择好母体。选择母体的顺序如下：

-OR,-R,-NH2,-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2,-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOH.等。

在这个顺序中排在后多为母体，排在前的为取代基，苯环上的取代基必须进行编号，编号的原则是使取代基的位号和最小。在二元取代物中，常用邻（o）、间（m）、对（p）来表示1，2-、1，3-、1，4-取代。一些二元取代的甲苯有他们自己的命名方法（例如：二甲苯、甲基苯胺、甲基苯酚等），而这些化合物的异构体也常用邻（o）、间（m）、对（p）来表示，（例如：邻二甲苯、间甲苯胺）。对于某些二取代的苯衍生物也可用俗名表示特定的结构（例如：水杨酸，间苯二酚） Cl

Cl1,2-二氯苯

邻二氯苯1,3-二氯苯间二氯苯苯磺酸苯酚茴香醚 苯甲醚 甲氧基苯ClClBrCH3BrClCl1,4-二氯苯

对二氯苯1-溴-3-氯苯 间溴氯苯2-溴甲苯

邻溴甲苯 CH3

CH3CH3CH3COOHOH

OHNH2

OH

1,2-二甲苯

邻二甲苯3-甲基苯胺间甲基苯胺对甲基苯酚4-甲基苯酚邻羟基苯甲酸2-羟基苯甲酸水杨酸1,3-苯二酚间二苯酚 CH3

CH3

H3OCH3NO2

BrOCH3OCH2COOHClCH3Br

4-溴-2-硝基-1-甲氧基苯4-溴-2-硝基苯甲醚4-溴-2-硝基茴香醚NO2Cl2,4-二氯苯氧基乙酸1,2,4,5- 四甲基苯3-溴-5-硝基-1-甲氧基苯3-溴-5-硝基苯甲醚3溴-5-硝基茴香醚

9.3 苯及其衍生物的物理性质

苯是一个没有极性的分子，分子之间的吸引力主要来自范德华色散力。苯的沸点为80C，比烷烃中的戊烷和己烷高。甲苯的沸点为1100C，因其分子量较大，范德华色散力也较大。甲苯是一极性很弱的化合物，其极性主要是由于甲基是一给电子基团。甲苯的熔点比苯要低的多，苯的熔点为5.50C，甲苯的熔点为-950C。

173 0

分子的熔点和其排列有关，苯是一排列紧密的对称分子，因此，苯分子之间的相互作用较大，熔点较高。甲苯由于甲基的存在，破坏了分子的之间的紧密排布方式，分子之间的相互作用减弱，熔点也就降低。

总之，芳烃的物理性质和其他烃类似，它们都没有极性，不溶于水，比重比水轻。除了分子中有极性基团的苯衍生物，分子之间的作用主要来自范德华力。曾经苯被广泛作为溶剂使用，自从发现长期暴露在1ppm苯浓度下的工人癌症发病率较高，苯作为溶剂使用就大大降低了。现在一般用甲苯代替苯作为溶剂使用，因甲苯较便宜，溶解性能和苯类似，但毒性比苯要低的多。

9.4苯及其衍生物的化学性质

苯及其衍生物的化学性质主要表现在二个方面

● 苯环作为一个官能团可以进行还原和芳环上的亲电取代反应。

● 苯环作为取代基对芳环上所连接的活性基团的影响，这类反应包括侧链烃基的氧化和侧链烃基的自由基卤代反应。

9.4.1 还原反应

碱金属和液氨可以作为强的还原体系而使炔烃还原成反式的烯烃。若在醇作用下，该还原体系可将芳烃还原成非共轭二烯。例如，苯在金属钠-甲醇或乙醇-液氨中可转化为1，4-环己二烯。金属钠-液氨-醇作为还原剂还原芳烃是由澳大利亚化学家伯奇在19世纪40年代首次发现的，该反应也叫伯奇还原反应。

+ 2Na + 2CH3OH+ 2NaOCH3

H

在Ni、Pt、Pd等催化剂作用下，且在较高温度或加压下，苯可以加氢生成环已烷。

+3H22.8MPa

也可采用均相催化剂2-乙基乙酸镍/三乙基铝催化加氢，条件比较温和

9.4.2 氧化反应

苯环很稳定，在一般条件下不易被氧化开环。只有在高温、催化作用下，苯才可被空气氧化而生成顺丁烯二酸酐。

174

RCH2CH2R'H2O,H2SO4,heat

HCHCC

Ono reaction

OO +O2

顺丁烯二酸酐

烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连的碳氢键开始，氧化时，不论烷基的长短，最后都变为羧基。

CHR2CH2R

224COOHor

当苯环上含二个烃基时，二个都被氧化

RH2CCHR2HOOC

224COOH

COOH

COOH

如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。

CR

3224no reaction

9.4.3 烷基苯的自由基卤代反应

烷基苯的苄基位和烯烃中的烯丙基类似，他们的α位C-H键都要比烷烃中的C-H键弱，容易形成自由基。苄基自由基可通过p-π共轭而发生离域而使体系稳定性增加。

苄基氢原子的活性导致烷基苯类化合物的自由基卤代具有很强的选择性，因此，甲苯的自由基氯代主要发生在α位，该类卤代反应也是工业上制备苄基型卤代烃的重要方法。

175

CH3CH2ClCH2CH3hv, 80CCHBrCH3O2N

CH(CH3)2O2NCH3CH3Br4

9.5苯的亲电取代反应

苯及其衍生物容易受到亲电试剂的进攻，使苯环上的Ｈ原子被取代，生成相应的取代苯，这种反应称为亲电取代反应。苯环亲电取代反应历程可表示如下：

+E+EHE

π络合物 σ络合物

在亲电取代反应中，首先是亲电试剂Ｅ进攻苯环，并与苯环形成π络合物，该π络合物仍保持苯环的结构。然后π络合物中的亲电试剂Ｅ从苯环上夺取一对π电子与苯环的一个碳原子结合形成σ键，生成σ络合物。此时这个碳原子核的杂化状态也由sp2杂化转变为sp3杂化。

由于苯环原有的六个π电子中给出一对π电子，因此只剩下四个π电子，而且这四个π电子只是离域分布在五个碳原子所形成的（缺电子）共轭体系中，因此生成的σ络合物已不再是原来的苯环结构，它是正碳离子中间体，可以用以下三个共振式表示： EE+HEH+HE

H＋＋+

应该指出，σ络合物的三个共振结构式，不仅表示了余下的五个碳原子仍是共轭体系，而且还可表示出在取代基的邻位和对位碳原子上带有较多的正电荷。这符合量子化学处理的结果，也便于说明苯及其衍生物的许多化学事实。

单环芳烃重要的亲电取代反应有卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。

（1）卤化反应 在三卤化铁或三卤化铝等路易酸的催化下，单环芳烃很容易与卤素（Cl2，Br2）作用生成卤代芳烃，该反应称为卤化反应（halogenation）。例如：

176

+ X2

+ HX

X= Cl or Br

该反应的机理是：

1) AlCl3 + Cl2

H

2)

H3)4)

AlCl4

+ H

+

Cl

Cl

+

H

AlCl3 + HCl

+

Cl + AlCl4

卤素在在三卤化铁或三卤化铝等路易酸的作用下，发生异裂而生成的X作为亲电试剂进攻苯环，即得到卤苯。例如，苯的溴代反应

Br

Br2

苯的氯代和溴代较易发生，碘代需要用氯化碘作为碘化试剂，氟的亲电性很强，它与苯的反应难以控制，因此氟苯一般用间接的方法合成。

（2）硝化反应

单环芳烃在浓硝酸和浓硫酸的混合物（常称为混酸）作用下生成硝基苯。

NO2

+HNO3

+

H2O

苯硝化反应的机理如下：

1) HO-NO2 + H2SO42)

H2O-NO2

H2O-NO2 + HSO4

NO22O

O

3)

+ NO2

O2N

NO2

4)+ H

5)4

H2SO4

硫酸在反应中起催化作用，浓硫酸可使硝酸质子化，最终生成硝基正离子NO2+

177

（3）磺化反应

苯在浓硫酸作用下可生成苯磺酸，该反应为可逆反应，除去反应中生成的水，有利于反应向正反应方向进行。当反应中用三氧化硫的浓硫酸溶液进行磺化时，反应速度和收率都会大大提高。

SO3H

+ H2SO4

+ H2O

3H

+ SO3

三氧化硫在反应中起亲电试剂的作用，苯的磺化机理如下：

1) HO-SO3H + H2SO4

O

2)O3S3)

3

4)

+ H3

H

4

3H

+ H2O

+ SO3

SO3 + H3O + HSO4

3

+ H2SO4

（4）傅列德尔—克拉夫茨（Friedel-Crafts）烷基化反应

在1877年C.Fridedl和J.M.Crafts发现芳烃与卤代烷在无水AlCl3的催化下，可以生成芳烃的烷基衍生物。反应的结果是苯环上引入了烷基，因此该反应叫做傅列德尔—克拉夫茨烷基化反应，简称傅-克烷基化反应。

傅-克烷基化反应中，正碳离子作为亲电试剂，它的产生有以下几种方法：

R-Cl + AlCl3R-CH=CH2 + H

4R-CH2-CH3

正碳离子一旦形成就会对苯环进行亲电取代反应

R

+ R-Cl

+ HCl

傅-克烷基化反应的机理为

178

1) CH3Cl + AlCl3

CH3 + AlCl4

H

2)

H3C

+ CH3

CH3

3)

+ AlCl4

+ AlCl3

+ HCl

由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，

因此烷基化反应中常有多烷基化产物生成。特别在烷基基团像甲基、乙基这类体积较小的情况下更是如此。

CH3

(H3C)2HC

24

CH(CH3)2CH3

CH(CH3)2

此外，由于烷基化反应的亲电试剂是烷基正碳离子R+，

而正碳离子容易发生重排，正碳离子的重排都是向稳定的正碳离子进行，正碳离子的稳定性次序为：苄基型及烯丙型正碳离子>叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子。因此，当所用的卤烷具有三个碳以上的直链烷基时，就可得到由于正碳离子重排而生成的异构化产物，例如：

CH(CH3)2

3

卤苯或者乙烯型卤代烃不能作为烷基化试剂，因为它们不能产生正碳离子。芳环上如有吸电子基团（-NO2等），烷基化反应不发生。如硝基苯就不起傅－克烷基化反应，可以用硝基苯作烷基化反应的溶剂。

（5）傅列德尔—克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化反应

芳烃与酰卤在无水AlCl3催化作用下，生成芳酮的反应叫做傅列德尔—克拉夫茨酰基化反应，简称为傅—克酰基化反应。这是制备芳酮的重要方法之一，常用的酰化试剂为酰卤、酸酐等。

O

+ CH3CH2COCl

CH2CH3

+ HCl

傅—克酰基化的亲电试剂为酰基正碳离子，酰基正碳离子的稳定性可以用共振结构式表示。

CH3CH2C

O

CH3CH2C

O

179

酰氯在AlCl3作用下，C-Cl键发生断裂而产生酰基正碳离子。

丙酰氯

三氯化铝

路易斯酸-路易斯碱的配合物

酰基正碳离子作为亲电试剂进攻苯环而发生酰基化反应，反应机理如下：

1) RCOCl + AlCl3

丙酰正离子 四氯化铝阴离子

RC=O + AlCl4

2)

ROC

H

3)

+ AlCl4

+ HCl + AlCl3

酸酐也可在AlCl3作用下，和苯进行酰基化反应，而形成芳酮和羧酸。

OH3C+

H3COCOCH3

+

CH3COOH

傅—克酰基化反应一般可以停留在一元取代阶段，因为酰基为钝化基团。并且傅—克酰基化反应没有重排现象。因此，在合成直链烷基苯时，常常先进行傅—克酰基化反应，然后在锌-汞齐作用下还原羰基成亚甲基，而得直链烷基苯。

COCH2CH3

CH2CH2CH3

在锌-汞齐作用下还原羰基成亚甲基的反应也叫做克莱门森还原法。 9.5.1 邻-对位定位基团

当苯环上已有一个取代基，再引入第二个取代基时，第二个取代基进入的位置和难易程度，主要由苯环上原有取代基的性质所决定。因此，在苯进行亲电取代反应时，必须考虑取代基对苯环电子云密度的影响，即活化和钝化作用；以及原有基团支配第二个取代基进入芳环位置的能力，即定位效应。

（1）活化基团

实验表明，苯环上的取代基对引入第二个基团的反应速度有很大的影响。例如，羟基和甲氧基可以大大提高引入第二个基团的反应速度，该类基团称为活化基团，而硝基对引入第

HCl

180

二个基团的反应速度则起强烈的抑制作用。这类基团称为钝化基团。活化和钝化基团是通过影响苯环上的电子云密度，从下图，我们可以看出，通过给电子而增加苯环电子云密度的基团，起到活化作用。而通过吸电子作用而降低苯环电子云密度的基团，起钝化作用。

活化基团

钝化基团

取代基对苯环电子云的影响，主要是通过诱导作用和共轭效应的共同作用。

例如，N,O,Cl等原子有较大的电负性，一方面，它们通过单键和苯环相连，通过诱导效应要降低苯环的电子云密度；另一方面，N,O,Cl等原子都有孤对电子，它们通过p-π共轭向苯环给电子，而增加苯环的电子云密度。对于含N和O原子的活化基团而言，他们的p-π共轭给电子效应要远远大于它们的吸电子的诱导效应，因此可以增加苯环的电子云密度，有利于亲电取代反应的进行。

Y=N,O 共振给电子体

而卤素作为取代基，它们的吸电子的诱导效应要远远大于它们的p-π共轭给电子效应，因此，卤素是个钝化基团。

若取代基中含有和苯环共轭的极性双键或三键，它们都可以降低苯环的电子云密度，而起钝化作用。

Z=N,O 共振吸电子体

注意上述两个系列共振结构中没有将所有的共振结构式都表示出来，所有情况均表明电荷主意分布于取代基的邻对位。

含氮和氧的活化基团的给电子的共轭效应超过了诱导效应，这些化合物的亲电取代活性特别的高。虽然卤素也含有非键的孤对电子可以参与p-π共轭，它们还是以吸电子的诱导效应为主，象氯苯这一类化合物的亲电取代反应活性比苯小。

181

（2）定位效应

当苯环上已有一个取代基，如再引入第二个取代基时，则第二个取代基在苯环上位置可以有三中，即邻位、对位和间位；其中邻位和间位各有二个位置，而对位只有一个位置。按反应的几率，二取代化合物应该是邻、对和间位的混合物，并且分别为40%的邻位产物、40%的间位产物、20%的对位产物。

Y

Y

E+E

+

Y

Y

邻位异构体 间位异构体 对位异构体

而实际上却不是这样，例如，茴香醚的溴化，反应速度很快并且主要产物为对位，邻位只有10%，而几乎没有间位产物。又例如，硝基苯的溴化反应，反应很难发生，产物中主要为间位产物。下表给出了一些取代基的活化、钝化以及它们的定位效应。

表9-1取代基的活化、钝化及定位效应

活化的邻-对位定位基团 –O(–) –OH –OR –OC6H5 –OCOCH3

–NH2 –NR2 –NHCOCH3 –R –C6H5

钝化的间位定位基团 –NO2 –NR3(+) –PR3(+) –SR2 –SO3H –SO2R

大量的实验结果表明，不同的一元取代苯在进行同一取代反应时（例如下表中的硝化反应），按所得产物的比例的不同，可以分为两类。一类为取代产物中邻-对位异构体占优势，且其反应速度比苯快；另一类为间位产物占优势，且反应速度比苯慢。

上表总结的情况有助于说明芳环的亲电取代反应，但是很多化学家认为一些潜在的物理原理有助于理解这个经验分类方法。我们已经分析了取代基的活化作用和钝化作用，同样这些因素也有助于理解它们对定位的作用。

首先，邻位、间位和对位取代的比例反映了各个位置取代反应的相对速度。如果将苯

182

(+)

钝化的邻-对位定位基团 –F

–Cl –Br –I –CH2Cl –CH=CHNO2

–CO2H –CO2R –CONH2 –CHO –COR –CN

的硝化反应作为基准，设定其硝化反应速度为1，因为在苯环上有6个相同的碳，则总速度为6。如果甲苯、叔丁基苯、氯苯和苯甲酸乙酯以同样的方式硝化，则这些化合物相对硝化速度见表9-2。从表9-2可见烷基活化苯环，而氯原子和酯基则钝化苯环。

表9-2苯环不同位置硝化反应的速度

例如，以苯的硝化为基准，分别考察甲苯、叔丁苯、氯苯及苯甲酸乙酯进行硝化的反应速度和异构体的比例。结果发现：甲苯的反应比苯容易，且邻位异构体占58.5%、对位占37%、间位占4.5%；叔丁苯的硝化也比苯容易，且邻位异构体占16%、对位占75%、间位占8%，邻位异构体的减少主要是由于叔丁基体积较大，阻碍亲电试剂进攻邻位；氯苯的硝化比苯慢，产物中邻位异构体占30%、对位占70%；苯甲酸乙酯的硝化要比苯困难的多，且邻位异构体占22%、对位占5%、间位占73%。在对取代苯进行其它类型的二取代时，也有类似上述硝化反应的现象。例如，甲苯的氯代，反应速度比苯快的多，产物中邻位占60%、对位占39%、间位占1%。

CH3

CH3

CH3

Cl

+

+

CH3

3

Cl

60%

邻位异构体

1%39%

对位异构体间位异构体

（3）活化的邻-对位定位基团

活化基团一般都是通过增加苯环的电子云密度，使苯衍生物的亲电取代反应容易进行，该类基团都具有邻-对位定位效应。例如：:–O(–),–OH,–OR,–OC6H5 ,–OCOCH3, –NH2,–NR2,–NHCOCH3, –R, –C6H5。对于某些活化能力强的基团，例如，羟基、烷氧基、酰氧基等，即使在没有催化剂存在下，也能发生亲电取代反应。

OCH3

OCH3

3Br

下面以甲苯、苯胺和苯酚为例，定位基分别为甲基、氨基和羟基，当亲电试剂进攻定位

183

基团的不同位置时，分别写出σ络合物正碳离子的共振结构式。

从以上共振结构式可以看出，带正电荷的碳原子与具有供电性的甲基、氨基及羟基直接

184

相连，正电荷分散较好，能量较低，较稳定，是主要参与结构式，由此形成的共振杂化体正碳离子也较稳定，所以邻、对位取代产物较易形成。

（4）钝化的邻-对位定位基团

卤素作为取代基时，第二个基团的引入主要在邻-对位，而反应速度却比苯慢。例如，氯苯的硝化，产物以邻-对位为主，但反应速度却只有苯硝化反应的1/30。这主要是由于直接与苯环相连的氯原子的电负性比碳原子大，表现为吸电子诱导效应。同时氯原子P轨道上有孤对电子，可与苯环的π键形成P—π共轭而给电子。电子效应的总结果是吸电子诱导效应大于供电子的共轭效应，使苯环的电子云密度降低。因此，氯苯的亲电取代反应活性比苯低。但是，由于共轭效应的结果使苯环上氯原子的邻位和对位上的电子云密度降低的程度比间位要少，所以氯原子是一个邻、对位定位基。另外，也可以从共振论的角度比较氯苯在亲电取代反应中生成邻、对位和间位正碳离子（即σ络合物）的共振杂化体的稳定性，来解释氯原子属于邻、对位定位基。

比较中间体的稳定性可见间位取代是不可能的。虽然卤素孤对电子导致亲电试剂有些进攻邻、对位，但是由于卤素的吸电子的诱导效应，其反应活性均较弱。实验观察结果氯苯硝化的反应速度因子与上述诱导效应和共轭效应一致。

不同的卤素之间诱导效应和共轭效应也不完全相同，但是，最终结果氟、氯、溴和碘均是弱的钝化基及邻位和对位定位基。

9.5.2 间位定位基团

185

（1）钝化的间位定位基团

取代基和苯环直接相连的原子上，如果具有极性重键或带正电荷，以及取代基是-CF3 和-CCl3等强吸电子基团。都能通过共轭效应（取代基和苯环直接相连的原子上，具有极性重键），或者吸电子的诱导效应（例如-CCl3, CF3,及 -NR3基团）而降低苯环的电子云密度，从而使苯环钝化。除了卤素等弱的钝化基团以外，其它钝化基团都具有间位定位效应。这是因为这类钝化基团对邻-对位的钝化能力要远远大于间位。钝化的间位定位基团有：:–NR3

(+)

+

,–

PR3(+) ,–SR2(+) ,–NO2, –SO3H, –SO2R , –CO2H, –CO2R, –CONH2, –CHO,–COR,–CN等。

对带电粒子而言，电荷越分散越稳定。从上面共振结构式中正碳离子的稳定性看，硝基及酰基的邻-对位被亲电试剂进攻而形成的正碳离子，都与带正电荷的碳相连，正电荷更集中，导致σ-络合物稳定性下降，相对而言间位取代的中间体正碳离子比较稳定，比较容易形成，故产物以间位为主。

（2）苯的多元取代产物的定位规律

186

苯环上已有两个或两个以上取代基时，第三个取代基进入苯环的位置是由苯环上原有的定位基共同决定。最简单的是所有位置地位平等，则取代可在其中的任何一个位置，得到一种产物。

CH3

CH3

3

CH3

3

COCH3

若两个取代基的定位效应一致时，则由定位规律共同作用来决定。例如：对硝基甲苯的溴代反应，发生在甲基的邻位即硝基的间位，该位满足两官能团共同的定位要求。

C2H5

C2H5

2

NO2

Br

CH3

3

CH3

CH3

NO2

大多数情况下，各取代基的定位是相互矛盾的，第三个取代基进入苯环的位置由更活化的那个取代基来决定。由于N-甲基氨基与氯相比较，前者是更活化的取代基，则4-氯-N-甲基苯胺溴代则在发生在N-甲基氨基的邻位。

Cl

Cl

33

3

Br

当定位基都为烷基时，定位效应由空间位阻小的决定。对叔丁基甲苯硝化时发生在甲基的邻位，而不是叔丁基的邻位。这是空间立体效应的典型例子。

CH3

HNOCH3

NO2

3)2

CH(CH3)2

间二甲苯硝化反应发生在一个甲基的邻位、另外一个甲基的对位。另外一个位置虽然是两个甲基的邻位，由于空间位阻的原因，该位置则不能反应。

187

CH3

CH3

CH3

CH3

NO2

9.6多环芳香化合物

稠环芳烃类是指芳烃在分子结构中具有两个或两个以上的稠合苯环。例如，在煤焦油中，萘、蒽、菲是属于该类最简单的三种化合物，其中，萘有两个苯环共用一侧，蒽、菲有三个苯环，分别以线型和角型稠合。以下是他们的结构和编号。

萘

蒽

菲

9.6.1 萘

萘是无色晶体，熔点80.55 ºC，易升华。在它的分子结构中，所有碳原子和氢原子很好的排列在同一平面，各C-C键的键长并不完全相等，但接近于苯环中C-C键的键长。

在萘的结构中，有3个主要的稳定共振构象，如下图，C-1, C-4, C-5, C-8位置是等同的，C-2, C-3, C-6 和 C-7位置也是等同的，因此，萘的一元取代物有两种异构体，两个取代基相同的二元取代物可有10种，两个取代基不同时则有14种。

萘较苯有较高的反应活性和亲电性，所以在苯存在的情况下，它的氯化反应能进行。它的溴化反应在不加任何催化剂的情况下就可以进行得到收率很好的α-溴萘。萘的硝化在混酸的条件进行可以得到高收率的α-硝基萘。

188

Cl

Cl2, I2α-氯萘

, 92%

Br

Br24

α-溴萘

, 72-74%

NO2

HNO3, H2SO4

α-硝基萘, 92-94%

萘与浓硫酸在低温下磺化，可获得主产物α-萘磺酸，然而随着温度的升高β-萘磺酸的量也增加。

由于萘的磺化反应是可逆过程，α位比β位有更高的活性，在低温下α-萘磺酸的形成和动力学控制机理一致，然而，由于1位磺酸基和C-8位H的空间干扰，α-萘磺酸没有β-萘磺酸稳定，在高温下，热力学机制优于动力学机制，β异构体逐渐变成主要产物。

SO3

H

o84%

75-80%

15%

16%85%

+

SO3H

萘的傅氏酰基化反应常常生成α-和β-异构体的混合物，但是用硝基甲烷做溶剂主要得到β-异构体。

COCH3

75%

CH3NO2, AlCl3

90%25%

COCH3

在苯环的亲电取代中，对于取代基的直接效果的合理解释是，过渡态的的共振稳定性导致最稳定的阳离子中间体，这也来被解释亲电进攻多环芳烃的区域选择性。

通过进攻α位形成的两种最重要的共振极限式是苯环型的，然而在进攻β位的情况下，仅仅形成一个苯环型的极限式。因此α位的亲电取代比β位高。

189

HEH

EH

EH

EHE

苯型的H

苯型的

H非苯型的

非苯型的

HE

在不同的氢化条件下，萘能转化成四氢化萘或者十氢化萘，有时候也常常用高沸点溶剂。萘的Birch

还原是用钠在液氨中进行的，得到1, 4-二氢化萘。

H, Pd/C加热 加压H, Pd/C加热 加压

25%

+

75%

H

用CrO3在温和条件下，萘氧化可得到1, 4-萘醌。然而在强烈的条件下，可得到苯酐。

O

O18-20%

heating

9.6.2 蒽和菲

蒽是一种无色晶体，熔点216.2~216.4 °C，在紫外下显示荧光。菲是一种无色片状晶体，熔点101°C，容易溶于苯和醚中，溶液呈蓝色荧光。

蒽和菲最重要的共振极限结构式之间，仅仅只有4具有两个萘单元的环系。蒽和菲的共振能分别是352 和 381 kJ/mol，所以菲更稳定，比蒽的反应活性低。

1

蒽

2

3

菲4, 两个萘型结构

对于加成、卤化、氧化和Diels-Alder反应，在蒽和菲的C-9和C-10位，显示出较其他位置高的反应活性。

190

H, CuO-CrO

加压

加压

Cl

H

Br

O

HNO3

O+

O

HH

有一些其他的稠环芳烃类已经被发现了，如芘、苯并芘等等。这些稠环芳烃显示出相似的化学稳定性。像含单环芳香烃，稠环芳烃有一些重要的共振极限式，并且每种化合物都至少有1个共振极限结构式。19世纪，在木材部分燃烧后的碳烟中发现了苯并芘，它是被确认的第一个致癌剂，它是造成烟囱灰容易导致阴囊癌的原因。

芘

苯并芘

9.7 非苯芳烃

9.7.1 休克尔规则

早在1931，德国化学家休克尔曾计算出通式为CnHn环多烯的分子轨道：这些轨道可描述为被半径为两个β的圆所包围的正多边形；这些多边形的任一角都代

191

表一个分子轨道。圆的中心水平线代表非键轨道，而中心水平线的上面代表反键轨道；下面代表成键轨道。

2β

1.618β

1β

1β

0.445β

0.618β

1β

1.247β

1.414β2β-

2β

1.802β

1.414β2β

2β2β2β2β2β

n=3n=4n=5n=6n=7n=8

当n= 6, 10 (4n + 2), n π电子正好填满n/2成键轨道时，这些环多烯的能量比相应的直链共轭多烯的能量要低。

然而，n= 4, 8……(4n),，n π电子正好占据(n-2)/2成键轨道和两个非键轨道（每个非键轨道有一个电子），这些环多烯的能量比相应的直链共轭多烯的能量要高得多。

当n=3, 5, 7……, CnHn是自由基。

1938年，休克尔归纳出：除了苯环之外，任何平面的、环状的、共轭的包含(4n + 2) π电子的化合物也都具有芳香性，然而那些含有(4n) π电子却不具有芳香性（n是整数）。这个结论已被称为著名的休克尔规则。

9.7.2 环丁二烯和环辛四烯

环丁二烯

环丁二烯很不稳定，其一经聚合便形成其二聚体。

192

低温下其结构研究表明环丁二烯和他的衍生物都是平面的正方形结构，例如，下图化合物的C-C和C=C的键长分别为150.6 和137.6 pm。

(H3C)3C

(H3C)3C3)32CH3

C(1)-C(2) :137.6 pmC(1)-C(4) :150.6 pm

2，3，4-三叔丁基环丁二烯-1-羧酸甲酯

环辛四烯是黄色液体，bp: 152 ºC，倾向于聚合并且和典型的烯烃一样可以和亲电试剂

如酸和卤素反应。它不是平面结构而是船式构象。当在THF里用钾处理后，环辛四烯便变成二价的阴离子，它是一个平面结构，其键长为140pm，和苯的键长一样长。

+

9.7.3 轮烯

[4n]-轮烯不是平面结构而且依照休克尔规则其不显芳香性。关于所有的顺式-[10]- 轮烯，这与几何要求和sp2 杂化对角度的要求产生了矛盾。因此由于角张力的原因，所有的顺式-[10]- 轮烯不是很稳定而且活性很高。

对于Cis, trans, cis, cis, trans-[10]- 轮烯（所有的顺-[10]- 轮烯的立体异构体）和[14]- 轮烯，他们都不稳定由于他们中间环内氢的彼此干扰。因此，[14]- 轮烯没有芳香性除非温度在-60 ºC以下。

[18]-轮烯的环足够大，成平面结构，其中间环内氢之间没有立体斥力，因此[18]-

轮烯显示出相对强的芳香性，其所有的碳-碳键长都在137-143 pm范围内——很像苯环的键长。

H

HH

HH

H

HH

H

HH

H

[10]-annulene

cis,trans,cis,cis,trans-[14]-annulene[10]-annulene

[18]-annulene

[16]-annulene

HH

HH

HH

HH

193

[10]-轮烯 顺反顺顺反[10]-轮烯 [14]-轮烯 [18]-轮烯 [16]-轮烯

9.7.4 环戊二烯负离子和环庚三烯正离子

依据休克尔规则，环戊二烯负离子和环庚三烯正离子（卓正离子）是平面型的并且具有芳香性。环戊二烯易离子化形成环戊二烯负离子而且它的酸度相当于H2O

或醇。而环庚三烯被证明易成它的一价阳离子。

pKa = 16

1891年，环庚三烯和溴通过加成反应然后脱去溴化氢生成溴化卓。但是直到

1954，Doering依据休克尔规则解释了这个结构。它难溶于乙醚，当用硝酸银处理的时候立

即生成溴化银。

BrH

HBr

习题

9-1 命名并画出下列物质一氯亲电取代的主要产物

(a) 间硝基苯酚 (b) 邻二甲苯 (c) 对硝基苯甲酸 (d) 间溴苯磺酸

9-2 写出下列反应的机理并解释为何不生成其它的异构体产物

Br

9-3 邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的氯化产物有几种？

9-4 如何解释当苯用D2SO4处理时，氘缓慢取代芳环上所有的六个氢。

9-5 苯与2-氯-3-甲基丁烷在AlCl3存在的情况下发生傅克反应，出现碳正离子重排。产物的

结构是什么？

194

9-6 写出用F-C酰基化反应合成下列酰基苯化合物可能用的酰氯试剂

O

(c)

H

9-7 推测下列反应的主要产物

(a) 溴苯的单硝化 (b) 硝基苯的单溴化 (c) 苯酚的单氯化 (d) 苯胺的单溴化

9-8 将下列每组化合物按照它们发生亲电取代反应的活性排列

(a) 硝基苯、苯酚、甲苯、苯 (b) 苯酚、苯、氯苯、苯甲酸 (c) 苯、溴苯、苯甲醛、苯胺 (d) 氯苯、邻二氯苯、苯 (e) 对溴硝基苯、硝基苯、苯酚

9-9 下列物质经过KmnO4 氧化能得到什么芳烃产物

(a)

(a)

(c)

2

9-10 以苯为原料合成下列物质：

(a) 间氯硝基苯 (b) 间氯乙基苯 (c) 对硝基甲苯 (d) 对甲基苯酚 (e) 2,4,6-三溴苯胺 (f) 2-氯-4-甲基苯酚

CH(g)

2OH

(h)

(i)

2OH

9-11 写出下列路线中用字母a-e表示的试剂：

195

9-12 下列离子哪些具有芳香性？

a

c

d

9-13 甘葡环烃不溶于酸性水溶液中，是深蓝色的晶体，熔点是99°C。和它的异构体萘不同，

它具有显著的两性离子特性。能认为甘葡环烃具有芳香性吗？

下图中，还有两个烯烃。你能写出它们的共振结构式吗？如果可以请推测它们有没有芳

香性。

茂并芳庚

9-14 环庚三烯酮是稳定的，但环戊二烯酮却很活泼以至于无法分离，试解释。

环庚三烯酮

环戊二烯酮

9-15 杯芳烃像茂并芳庚一样也不寻常的较大的偶极矩，请用共振结构式来解释原因。

196