近几年出现了新型聚合催化剂

近几年出现了新型聚合催化剂，称为茂金属催化剂，应用此催化剂可以生产出具有新物理性能的塑料。

1.茂金属催化剂简介

现在很多型式的茂金属催化剂被深入研究和充分利用，具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统的适用催化剂（齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂），因此，这个金属是催化的活性中心，通常处于闭合的空间中，到达其单体的闭合空间的入口只有唯一的通路，有助于形成相同结构的聚合物，特点是提高了强度、硬度、透明度和轻便。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。

茂金属催化剂一般是由三个组分组成的：有机金属络合物、助催化剂、载体；在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其重量占催化剂重量的1-2％。助催化剂具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用，通常用铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物做为助催化剂。茂金属催化剂的活性是齐格勒-纳塔型催化剂的2-5倍。现在生产聚合物所花费的催化剂的费用估计为10-13美元/吨产品。单位催化剂上聚合物的产量可以随着实现工艺过程的条件而改变[1]。

在茂金属催化剂的研制、生产、应用领域，Exxon Chemical 和Dow Chemical 走在前列，生产出的第一批商用催化剂为“Exxpol”和“Lnsite”。“Exxpol”是Exxon 的专利，它以双环戊二烯的环形体系为基础，此环形体系应用了大量的茂金属工艺。Dow 研制的“Lnsite”催化剂的组成与“Exxpol”的区别是一个加入有机环（戊二烯），而另一个加入无机环。九十年代末出现了一系列与其相类似的催化剂的变体，它更加完善，允许更大地拓宽用于聚合作用的单体的范围，其中包括应用极性单体进行聚合作用成为可能。除此之外，新一代催化剂中掺入醚和酮，其稳定性很出色，而对于很早的催化剂来说，醚和酮是毒素。

茂金属催化剂有以下特点：（1）超高活性。以过渡金属计，其活性大约相当于氯化镁载体类催化剂的十倍以上。（2）分子量及组成分布极宰，其

Mw[TX-]/M[TX-]n一般都可低于2（理论值为1），而用钛基齐格勒—纳塔催化剂时，则为3—8，用铬催化剂时则为8—30；组成分布也很均匀，如共聚单体宏观含量为10%的极低密度聚乙烯，每个分子链中，其共聚单体的含量从0—40%

不等，而茂金属催化剂生产的聚合物链长及侧链间隔都是一致的，因而每个链都有其基本相同的共聚单位含量。（3）茂金属催化剂体系中的每个过渡金属都具有催化活性、活性中心浓度可达100%，且每个活性中心都产生相应的链长，并与相同含量的共聚单位发生反应，而齐格勒—纳塔催化剂中仅有1—3%的活性中心具有活性。（4）催化剂选用灵活，既可使用单组分茂金属催化剂，又可使用混合的茂金属催化剂，还可以根据需要与Z—N催化剂接枝，生产各种结构及性能的均聚物。（5）聚合活性寿命长，性能稳定。

2.茂金属聚合物的生产能力及市场需求

1995年之前只有Exxon和Dow公司应用茂金属催化剂生产塑料，现在约有20家公司利用这个工艺获得大吨位聚合物（线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯），其中包括美国的“Phillips”、 “Mobil”、 “Fina”，西欧的 “BASF”、 “Elenac”、 “Borealis”、 “BP Chemicals”、“Targor”，日本的 “Mitsui Chemicals”、 “Sumitomo” 、“Ube”、 “Asachi”。

现在应用茂金属催化剂生产大约100万吨聚乙烯和8.5万吨聚丙烯，其中聚乙烯基本用来生产薄膜，聚丙烯用来生产纤维（见表1、表2）。这些塑料的产量大约是150万吨/年，与潜在的市场需求量不相符，这些产品的市场超出现在的生产能力的2倍。目前世界聚丙烯需求量约为22万吨，而聚乙烯比聚丙烯需求多300万吨，这基本上都是线性低密度聚乙烯。美国聚乙烯需求量最大，大约为200万吨/年，其中线性低密度聚乙烯为170万吨，高密度聚乙烯为20万吨（见表3）。

表1 1999年茂金属聚乙烯的应用方向

表2 1999年茂金属聚丙烯的应用方向

表3 2001年茂金属聚乙烯的世界需求

根据Chem Sistems 公司提供的协议书，茂金属线性低密度聚乙烯的世界需求以每年20-30％的速度增长，那时通用的线性低密度聚乙烯需求的增长速度不超过7％，这表明，用茂金属催化剂得到的聚乙烯在最近五年里己经将通用的线性低密度聚乙烯挤出市场，之后埃克森化学公司又生产了第一批以茂金属聚乙烯制造的薄膜材料，商标为“Exceed”,在自身性能方面，包括穿孔稳定性和抗拉强度确实胜过用通用线性低密度聚乙烯制成的薄膜材料。除此之外，茂金属薄膜材料对于O2和CO2有较高的渗透性，他们是理想的食品（包括蔬菜）包装材料。

最重要优点是在低温下稳定，允许在医学领域应用，也可以在干冰中保藏许多医学制剂，以微冻状态运输，或者在低温下混合。

据Exxon、Mobil Chemical公司的估计，在2010年用茂金属催化剂生产的线性低密度聚乙烯的世界应用将增加到1100万吨，大约占全部这类塑料的需求的一半（表4），根据各种估计，这一时期茂金属聚丙烯的需求预计从600到1500万吨，大约一半的需求（假设估计）的增长都是依靠聚丙烯更多地替代其他结构的应用于汽车工业的塑料。除此之外，根据一些市场观察家的估计，改善了止裂性和透明性的茂金属聚丙烯可以在玻璃瓶方面代替聚乙二醇对苯二甲酸酯，在某些包装材料方面可以代替聚苯乙烯。

表4 1999-2010年线性低密度聚乙烯的需求量

专家统计，近时期内茂金属聚合物的产量的要显著增加，那么既要依靠新装置的建设，也要靠装置从传统催化剂改成茂金属催化剂进行生产。Exxon Mobil 在Mont Belvieu、Texac装置上加倍生产线性低密度聚乙烯，这样应用茂金属催化剂生产线性低密度聚乙烯的能力将达到91万吨/年，2000年末这家公司有意缩减Jorong lsland（新加坡）装置的第四条线的茂金属线性低密度聚乙烯的生产。Exxon Mobil也继续增加“Achive”聚丙烯的生产，在2000-2001年，北美的生产装置开工，它使用新的茂金属催化剂系统生产聚丙烯。

Unpio Carbire Corporation 在实现聚丙烯工艺“Unipol”（以茂金属为催化剂）方面有一定的成绩。1999年其公司开始销售牌号为“IMPPAX”的耐冲击聚丙烯的新品种，这种聚丙烯有良好的硬度和强度的平衡，而且有更高的熔融体粘度。Union Carbide与Tosco Corporation根据这个工艺一起在新泽西州林登的Bay Way 石油化工厂建设一个生产能力35万吨/年的聚丙烯装置，此装置可生产几种聚丙烯，包括均聚物，耐冲击的无规共聚物。Chevron Chemical获得加入BP Amoco公司的：“Innovene”气相过程和DOW的“Insite”催化剂的聚乙烯工艺的进出口许可证。2001年Ceder，Bayout和Texac装置开始生产茂金属塑料,比利时正在建Finat和Solvay两个装置（25万吨/年），应用茂金属催化剂的许可的工艺生产高密度聚乙烯。

将现有装置改造成应用Sigle-site催化剂的装置不需要花费大量的时间和资金。

在日本的Kavasaki的线性低密度聚乙烯的生产装置（5万吨/年）改用日本聚烯烃公司的茂金属催化剂，而Kashima(Unipol工艺)的聚丙烯生产装置的一条线2-3万吨/年）改用日本Polychem公司的茂金属催化剂，三井公司的Lchihara的线性低密度聚乙烯转产弹性塑料[3]。

Single-site催化剂在全球不仅用于生产聚烯烃，而且现在许多著名公司用它生产其它的一系列产品。Dow Plastics开发的商标为 “Index”乙烯-苯乙烯共聚物可以代替乙基乙酸乙烯酯的嵌段共聚物和软质聚氯乙烯。新塑料具有可调的熔体流动速率和窄的分子量分布，与添加剂兼溶，不含增塑剂，比聚氯乙烯轻40％，可以再生重复使用。每年在中试装置制得454吨这种塑料，这家公司使用茂金属催化剂制得间同立构聚苯乙烯“Questra”,它可以应用于电子、汽车、医

疗器械，越来越多地替代价值昂贵的结构塑料，如硫代聚苯和液晶聚合物，现在德国有能力为3.6万吨/年的装置生产这种聚合物，日本有5Kt/年的装置生产这种聚合物，而它的需求量估计为5.5万吨/年，并且以后还会显著增加2.5 。

“Hoechst AG”和“Mitsui Petrochemical”公司宣布打算在2000年德国的工业装置开工运转，此装置生产牌号“Tonag”的环烯烃共聚物，它是无色的透明的聚合物“黄玉”，是现有的最轻的光学塑料之一。它具有高热稳定性和抗极性溶剂稳定性（酒精、酮、酸溶液、碱溶液）。有人认为，共聚物比早期出产的价格要低（5.5-6.5美元/Kg，代替26-44美元/Kg），这样，可以大大增加它们的应用，因为早期的此类产品由于价格高而销售市场受到限制。它们能做为玻璃的替代品，用来制备医疗器具，光盘，与聚碳酸酯和丙烯酸酯那样的透明塑料竞争[5]。

Dow应用自己的茂金属催化剂“Insite”生产弹性塑料，命名为“Engage”，应用于汽车制造业，用来生产导线和电缆的绝缘层，市场上出现“Engage”（1994年）后，它的需求量每年成倍增长，2001年公司Du Pont Dow Elastomers声明到2002年这种产品的生产能力增加2倍[3,3,4]。

各家公司用茂金属催化剂生产的聚合物见表5。

表5 应用茂金属催化剂（Sing-site）生产的聚合物

久前，Exxon Mobil Chemical公司和Muhhecomn大学的研究人员通报了茂金属化学的优势—可以用聚乙烯和聚丙烯生产混成塑料。应用茂金属催化剂制得的聚烯烃，由于其晶粒结构的存在，是保证聚合层的“点粘连”的纯净的和有效的途径。结果是形成高强度的联结，而使用在普通的“齐格勒—纳塔”催化剂所制得的聚烯烃是得不到这种联结的[6]。

3.茂金属催化剂的发展的保障

Sing-site催化剂的制造和应用的发展必须依靠强大的科研保障，也就是必须有高素质的专家队伍，必须使用昂贵的专用设备，要求大量的投资。一些大公

司的科研花费估计为30亿美元，将来要求每年的投入不低于5亿元/年，除此之外，大吨位（高产量）塑料市场的强烈竞争的存在不得追加资金块的改善服务。为了这些目的，其中包括应用网络（E-Commerce）,可以保证缩减贸易费用，产品价格降低10-20％，因此，许多催化剂和聚合物生产公司建立专门的风险公司、联营公司或者为解决茂金属领域的问题而确定许可协议。象那些具有能够接近（得到）他们母公司的信息和研发能力的企业，有助于强化挖掘潜能，缩短催化剂研制周期，降低制造费用，更快地将新产品投入市场。这样，BASF和Hoechst建立了风险公司Targor，组织制造和实现茂金属聚丙烯，而Mitsui和Sumitomo建立风险公司Evolue，制造和实现茂金属聚乙烯。象Exxon Mobil那样的著名的强大的联合公司在生产茂金属产品方面占有主导地位，Exxon和Union Carbide所建立的联合公司Univation Technologies在Single-site聚烯烃催化剂领域拥有专利最多（18％）。

为了加快催化剂的制造过程，一些公司应用研制新药品领域所熟知的“组合”方式，它的本质是同时应用几个合成反应器，每周可以研究将近50-70种混合物，代替传统的10-12种，目前Symyx Techlogies公司用48个聚合反应器制备的组件每天能研究将近100个配方[1,2,3]。

4.国内茂金属催化剂现状

1996年全世界采用茂金属催化剂生产的聚丙烯、聚乙烯、共聚物、弹性体约200万吨，茂金属催化剂用量为230吨，2010年茂金属催化剂用量将达11万吨。国内茂金属催化剂的研制尚处于研究起步阶段。兰州益生化工有限公司经多年研究已完成茂金属催化剂研制工作。目前正在筹措年产3000公斤生产装置。据资料统计我国聚烯烃产量已突破300万吨，且每年以超过10%的增长率增长。如果50%聚烯烃采用茂金属催化剂，其用量为174吨。而国内尚无催化剂厂可生产茂金属催化剂，目前国内生产所需茂金属催化剂全靠进口。