苯部分加氢制备环己烯研究的进展
第20卷第2期
2000年6月
顺石油学院学报
J OU RNAL OF FUSHUN PETROL EUM INSTITU TE
抚
Vol. 20 No. 2
J un. 2000
文章编号:1005-3883(2000) 02-0034-06
梁红玉, 张连红, (摘 要: 、铑等为主催化剂, 锌为助催化, 。催化剂经过钴、镍、锆及一些碱, 其催化性能得到了很大提高; 水以及己二醇、苯甲醇和1,4-丁二醇等一些有机物添加剂对环己烯产率和选择性的提高也有积极的作用。简要介绍了催化剂的再生和防失活等方面的技术。讨论了温度、氢气压力、催化剂活性组分含量对苯部分加氢制备环己烯反应的影响。
关键词: 苯; 环己烯; 钌催化剂
中图分类号:TE624. 4+3 文献标识码:A
环己烯作为一种重要的化工原料用途广
泛, 但随着石油资源的日渐枯竭, 通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的原料越来越昂贵, 而且这些制备工艺十分复杂, 成本也高, 多年来只是用来合成赖氨酸(饲料添加剂) 和氧化环己烯等几种具有高附加值的精细化工产品, 不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。近年来致力于苯加氢制备环己烯的研究越来越多, 这主要是由于原料苯的来源丰富, 可由贮量较多的煤矿资源得到, 从而节省了宝贵的石油资源; 此外, 苯部分加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短, 在一定程度上节省了设备投资, 而且对于环境保护能起到一定的作用。各国在这方面的发展水平不一, 日本的进展最快, 已有工业化的生产, 相比而言, 我国对苯部分加氢制备环己烯的研究很不够, 限制了此工艺在我国的进一步发展。
物, 从热力学观点来看, 作为原料的苯和反应最终产物的环己烷都比环己烯具有更大的热稳定性, 反应很难停留在环己烯阶段。为了制取环己烯, 人们对催化剂进行了大量的研究工作。催化剂在苯部分加氢过程中起着十分重要的作用, 产品质量、产品收率、装置的工艺流程直至装置的投资和操作费用都同催化剂的性能密切相关。可以说, 苯部分加氢的发展很大程度上决定于催化剂的发展。 苯部分加氢催化剂多半不是单一的物质, 而是由多种物质组成, 其中主催化剂是加氢活性的来源, 再配以助催化剂以及各种改良剂, 以增加其催化活性, 增加产量和选择性
。常用的催化剂有Ru 、Ph 、Pt 、Pd 、Ni 等。1. 1 Ru -Zn 催化剂
单环芳烃与H 2在中性或酸性条件下部分加氢生成环己烯, 其主催化剂主要是金属Ru 的颗粒型催化剂,Ru 增加了水的吸附性, 使得环己烯的选择性增加[1]; 一种或一种以上Zn 的化合物作为助催化剂, 主要是碱式ZnSO 4或ZnO 、Zn (OH ) 2, 具有显著的增加选择性的性质[2]。这种类型的催化剂, 活性较高, 要求Ru 催化剂的粒径≤20nm , 一般为5nm 左右。含Zn 质量分数为7. 4%的Ru -Zn 催化剂使苯加
1 苯部分加氢催化剂
环己烯原来是苯加氢制备环己烷的中间产
收稿日期:2000-01-21
作者简介:梁红玉(1969-) , 女(满族) , 河北遵化, 工程
师。
氢催化反应的选择性提高, 约为70%~80%,
第2期 梁红玉等. 苯部分加氢制备环己烯研究的进展35
产率也较高, 为30%~50%[3~5]。如:将80mL 苯、0. 4g 含Zn 7. 4%的催化剂、320mL 水及14. 4g ZnSO 4・7H 2O 置于一个耐高压玻璃容器内, 容器内配有涂满含氟聚合物的搅拌器, 在150℃及4. 9MPa 压力的H 2下搅拌65min 。反应后生成产率为48. 8%的环己烯, 选择性为73. 7%, 苯转化率为62%[3]。日本的研究人员用含Zn 质量分数为6. 2%的Ru -Zn 催化剂得到了产率更高的环己烯[6]。如:将含有80mg ZnSO 4・3Zn (OH ) 2的ZnSO 4, Zn 质量分数为6. 2, 8还原Ru 于及4. 9MPa 压力的H 2min , 生成产率为55. 6%、选择性为73. 7%的环己烯, 苯转化率为71. 5%[7]。再如:0. 1%~50%(质量分数) 的Ru -Zn 催化剂微粒与碱式ZnSO 4及含量≥1的Ti 、Nb 、Cr 等的氧化物存在下反应, 即苯在150℃时, 在主催化剂为500g 、Cr 2O 3粉末为2500mg 、ZnSO 4・3Zn (OH ) 230mg 和280mL 18%ZnSO4・7H 2O 溶液的混合物的作用下, 还原60min , 得到47. 1%的环己烯[8]。1. 2 其它金属催化剂
除了Ru 催化剂,Rh 催化剂的研究也常有报道。RhL 2Cl (CO ) (L =PMe 3) 是一种已知的烷烃光电脱氢催化剂, 它能催化高效的(无光化学) 热传递反应, 即可使烷烃在高压氢中脱氢[9]。而五甲基环戊二烯基铑与吡啶配位体形成的络合物加氢催化剂可形成均相体系, 最佳的均相体系是[{Rh [(C 5Me 5) Cl ]}2(μ-Cl ) 2]+2HMe 2P 2+2Et 3N (HMe 2P 2为3,5-二甲基吡啶) 、络合物[{Rh (C 5Me 5) (HMe 2P 2) }(μ-OH ) 2](ClO 4) 2是一种在碱存在下、有效的催化剂[10]。Rh/纤维催化剂对苯加氢制环己烯有较高的选择性[11], 苯在用Hg 2Cl 2改良的Rh/γ-Al 2O 3催化剂作用下生成环己烯的最高选择性为47. 1%[12]。另外, 苯在高度分散的Rh 催化剂作用下分别与0. 1MPa 和2MPa 压力的H 2反应的研究表明[13]:在0. 1MPa 下, 试样分散程度越高, 表现出的活性越低, 在粒度较小时, 增加H 2的压强, 则环己烯的产率也增加, 这样的结果可以解释为小颗粒的电子缺乏性对速度常数的影响比吸光系数的改变影响要
小。Ni 金属催化剂和Pt 金属催化剂也是在苯部分加氢反应中常用到的[14,15]。1. 3 催化剂的改良
在Ru/载体催化剂中, 加入含有一种或一种以上碱土金属和过渡金属的氧化物、氢氧化物、水合物和硫酸盐, 以改善催化剂的某些性能, 如选择性、稳定性等[16~19]Ti 、Hf 。如:当含有() 2Y 在150℃及4. 9MPa 压力2, 苯部分加氢反应60min 后生成34%的环己烯, 苯转化率为54%; 如果控制反应不加CoSO 4, 则产率和转化率分别为15%和57%[16]。显然,Co 元素的加入使得环己烯的
选择性由32%提高到63%, 效果显著。再如:苯与Zr (OH ) 4, 平均粒径为5nm 的Ru 及ZnSO 4・3Zn (OH ) 2在高压釜内于150℃和4. 9MPa 压力的H 2下反应90min , 生成36. 0%的
环己烯, 转化率为57. 2%; 若控制反应仅以Ru 作为催化剂, 反应30min 后仅生成1. 5%的环己烯, 转化率为66. 1%[18]。可见选择性和产率都因为Zr 元素的加入有了很大的提高。有些金属改良剂还具有增加催化剂寿命的作用。Asahi 催化剂中分散的金属氧化物不但提高了苯己烯的选择性, 有的还延长了Ru 催化剂的有效活性时间[2]。1. 4 催化剂的制备及载体对催化性能的影响 苯加氢部分还原催化剂大多是附在载体上使用的, 载体一般来讲是多组份催化剂中含量最多的组份。疏水性物质不适于作载体, 而亲水性物质是较好的载体。载体能使活性组份分散在表面积较大的载体上
, 从而提高了催化活性并降低组份的用量, 提高催化剂的表面亲水性, 改善催化剂的导热性, 防止催化剂局部过热而引起的烧结失活现象, 减少活性组份对毒物的敏感性, 并且作为沉积活性组份的骨架, 可以增进催化剂机械强度, 并使催化剂具有一定的形状。因为稀有金属催化剂活性组份很少, 浸渍法和离子交换法是制备催化剂最常用的方法。
浸渍法先制成具有一定形状的物化性质合格的载体, 然后用活性组份的盐溶液浸泡已合
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格载体, 使活性组份附载在载体上, 再经干燥、活化而制得最终催化剂。目前最常用的载体有
γ-Al 2O 3、SiO 2、沸石、丝光沸石、水滑石、BaSO 4、磷酸盐、La 的复合氧化物等[7,15,20~29]。
如:含有0. 190g RuCl 3・3H 2O 、0. 212g Co (NO 3) 2・6H 2O 、0. 018g Cu (NO 3) 2・3H 2O 、1. 8g BaSO 4和1. 8g SiO 2的200mL 水溶液在室温
由气相还原制得的催化剂与浸渍法制得的催化
剂没有太大的不同。根据观测结果可知, 由蒸汽沉积方法制得的催化剂的加氢速率是浸渍方法的3~8倍, 与催化剂制备方法对应的环己烯的选择性顺序为:蒸汽沉积>气体还原>浸渍方法[32]。1. 5 催化剂的再生和防失活
、选, 造成的催化剂中毒。一般再生都是在反应器中进行, 采用水蒸气或其它惰性气体加入适量的空气逐步烧结的再生办法。如Ru 催化剂可以在低于加氢反应压力和温度≥T -50℃(T 为加氢反应温度) 下再生。首先将催化活性已经下降的反应混合物冷却至50℃, 除去油层, 在150℃和0. 39MPa 压力的H 2搅拌水层4h , 即可使催化剂再生, 催化剂再生的转化率为57%[33]。因S 中毒的Pt 族催化剂的再生方法是:将含S 为2120g/g 的废催化剂在室温下浸24h , 用水冲洗, 在80℃气体中干燥24h , 得到含S 为750g/g 的再生催化剂, 它具有同新的催化剂一样的催化活性[14]。
为防止催化剂失活, 一般可通过原料的净化或采取其它措施, 先除去或减少引起催化剂失活的物质, 以尽量减缓催化剂活性的降低, 如使原料芳烃中的联苯数量维持在0. 5~1000g/g [34,35], 但这样做增加了设备和投资成本, 因此, 最好的办法是提高催化剂的抗毒能力。如在Ru 催化剂中掺有少量的Au 和Cu 可以减少催化剂中毒, 由于Ru 的表面积减少所致[1]。通过使用特殊材料的反应器, 防止催化剂表面Fe 的沉积可减少催化剂中毒, 如将苯进料至装有H 2O 、NaOH 、ZnO 2及浸渍了La (OH ) 3的Ru 的镀Ni 反应器中, 在150℃及压力为4. 9MPa 压力H 2下, 使催化剂在含量保持在68g/g 反应500h 后, 生成转化率30%, 选择性为70%的环己烯[36], 而如果采用在未喷涂的钢质反应器中反应, 则反应623h 后, 苯的转化率为16%、环己烯的选择性68%。另有文献报道,
下老化1h , 然后在60℃搅拌1h , 减压加热至80℃以析出溶剂。干燥的产物移至硼酸盐耐
热玻璃管中, 加热到200℃8h , 含Ru 组份为2%, n () ) :1:0.1和m (4(2=1的活性催
化剂, 用此催到的环己烯产率为22%[28]。用经过近似处理的Ru/Zn 3(PO 4) 2催化得到苯部分加氢产物环己烯选择性为50. 8%, 苯的转化率为43. 8%[15]。不同的载体对
催化剂的性能有很大的影响, 文献[7]指出, 相同的条件下制备以HfO 2改良的Ru 催化剂, 载体Ta 2O 5、Al 2O 3、Cr 2O 3对应的环己烯选择性分别为15. 5%,40. 5%,38. 2%。另外, 前处理方法对催化性能也有很大的影响。如:在RuCl 3溶液中逐步加入NaBH 4溶液, 再加入微粒CrO 2搅拌使其分散, 过滤生成固定在CrO 2上
的Ru 胶质微粒催化剂, 相对于采用RuCl 3溶液与微粒CrO 2一起搅拌之后, 再用NaBH 4处理的方式得到的催化剂, 在相同的制备条件下, 苯乙烯的产率和转化率分别对应为42%,27%和48%,11%[7]。离子交换法是载体为沸石或高分子聚合物时所用的制备方法。以经过Zn 取代的K L 分子筛或L 分子筛作载体的Ru 催化剂, 使苯催化加氢得到的环己烯的产率较低, 在20%以下, 苯转化率在25%左右[29]。将Ru 附载于阴离子高聚物上制得的催化剂在玻璃连接反应器内于110~150℃及1. 5MPa 下反应, 得到环己烯的转化率为42%~47%; 在相同的转化率时, 采用强亲水性微孔树脂为载体的Ru 催化剂时, 环己烯的选择性比选用活性炭作载体时好[31]。对于一些催化剂还可以采用不太常用的方法制备。Ni -Al 2O 3催化剂, 可以通过NiCl 2蒸汽在直径为3. 5mm 的圆球型Al 2O 3上沉积, 也可以在气相中还原NiCl 2。
用含金属Ti 或Zr 制成的反应器和搅拌器中,
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苯部分加氢反应得到环己烯的产率可达46. 9%[4]。1. 6 添加剂对催化剂性能的影响
在苯催化加氢反应中, 一般都在制备催化剂过程中及反应体系中加入适量的有机物和水, 可使环己烯选择性得到很大提高。1. 6. 1 水作添加剂 由于Ru 亲水性强, 水的存在使得催化剂表面发生竞吸附, 吸附能力较强的苯能吸附到催化剂上被氢化, 而吸附力较弱的环己烯则由于Ru 不能接近催化剂, , 其结果非常显著, 与不添加水的苯催化加氢相比, 环己烯产率提高一倍以上[37]。在浸渍法和化学混合方法制备的催化剂当中, 当水的用量增加时, 环己烯的产率随之增加, 但是当水加入量达到苯用量的1/2或1/2以上, 产率几乎保持不变[38]。1. 6. 2 有机添加剂 在苯催化加氢反应体系中加入醇、醛等添加剂有助于环己烯的生成。
α-萘基醇、其中较有效的有己二醇、苯甲醇、1, 4-丁二醇、丁二醛、吡啶等, 其加入量按质量计
2 反应的影响因素
2. 1 温度的影响
苯催化加氢速度和环己烯产率在一定程度
上受到温度的影响。环己烯产率随温度增加而增加, 当在460K 时达到最大值; 温度再进一步提高时, 反应体系是由、含有单环2, 是一个气-液-, 苯加氢速度和环己烯产率在。提高温度可以增加氢在液相中的扩散, 更新反应物与催化剂表面, 从而提高苯加氢速度和环己烯产率, 但是温度过高时, 会减少氢在体系中的溶解度, 而使加氢速度和环己烯产率降低。2. 2 H 2压力的影响
苯催化加氢速度和环己烯产率随H 2压力的增加而增加, 在4~5MPa 时达最大值, 进一步提高压力, 苯催化加氢速度和环己烯产率均下降。2. 3 催化剂活性组分含量的影响
随着活性组分含量的增加, 环己烯产率和苯加氢速度也随之增加, 但单位质量催化剂上的反应速度下降。这说明, 当催化剂的活性组份含量低时, 化学反应动力学是速度的控制步骤; 当活性组份含量高时, 扩散是速度的控制步骤[37]。
为反应物的0. 01~10倍时最为有效。在反应体系中加入添加剂虽然降低了加氢速度, 但提高了环己烯解吸速度, 相对地抑制环己烯的加氢, 从而提高环己烯的产率[1,27,39,40~41]。
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The Research Development of Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene
Liang Hongyu , Zhang Lianhong , Jiang Heng
(Depart ment of A pplied Chemist ry , Fushun Pet roleum Institute , L iaoning Fushun 113001, China )
Abstract : The research and development of catalysts for the partial hydrogenation of benzene to cyclohexene is very important. In this paper , the various zinc -containing ruthenium catalysts for this reaction , the preparation of the catalysts and effects of supports are reviewed in detail. Modified catalysts containing salt of alk -earth hydroxides or transition -metal sulfates exhibit excellent high cyclohexene selectivity and yield. Water , organic compounds such as phenylcarbinol or 1,4-butanediol and other additives are beneficial to this reaction. The methods of re generation and preventing deactivation of catalysts are reviewed briefly. The influence of temperature , hydrogen pressure and contents of active component in catalysts are discussed.
K ey w ords : Benzene ; Cyclohexene ; Ruthenium catalysts
(Ed. :T , W )