户外用脂环族环氧树脂浇注料的研制与应用

绝缘材料2006, 39(3) 梁平辉:户外用脂环族环氧树脂浇注料的研制与应用

9

户外用脂环族环氧树脂浇注料的研制与应用

梁平辉

(常熟佳发化学有限责任公司, 江苏

常熟215533)

摘要:采用自行研制的脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、改性甲基六氢苯酐及经特殊处理的活性填料为主要原料, 经真空脱泡、研磨分散制得户外用环氧树脂浇注料。产品具有优异的耐紫外线辐照、耐湿热老化、耐化学腐蚀及良好的机械、电气绝缘性能, 经过了户外长期运行考验。

关键词:脂环族环氧树脂; 浇注料; 户外用; 高压绝缘中图分类号:TM215. 1; TQ 323. 5文献标志码:A文章编号:1009-9239(2006) 03-0009-Pre p aration and A pp l iction of Al cl g

Materials f or Outdoor e L (Chan g s h u i a m ist t d , Chan g s h u 215533, Chi na )

Abstract :y r n ns ulati n g cas ti n g mat e rials us e d i n out door w eat he r conditions a r e

p r e p a r e d wit p g l y ci d y l e t he r e p ox y r esi n , modifie d M HHPA ha r de ne r a nd s urf ace acti ve i nor g a nic file rs. The ma nuf act uri n g p r ocess i nvol ves s ome s t e p s s uc h as t a ki n g off volatil 2it y i n vac uu m a nd g ri ndi n g dis p e rsion b y hi g h-s p e e d mi xe r a nd g ri ndi n g w he el , e t c. The eff ect s of ki nds a nd a mount s of e p ox y r esi n , ha r de ne r a nd fille r on p e rf or ma nces of cas ti n g mat e rials a r e s t udie d. The casi n g mat e rials ha ve g ood r esis ti bilities of hi g h volt a g e ,UV i r r adiation ,t e m p e r at ur e va riation a nd mec ha nical i m p act ,w hic h ha ve be e n p r oof e d b y lon g -t e r m o p e r ation i n out door elec 2t ric de vices s uc h as i ns ulat or a nd p ow e r t r a nsf or me r.

K e y words :alicy clic e p ox y r esi n ; cas ti n g mat e rial ; out door ; hi g h volt a g e i ns ulation

前言

随着输变电系统的安全与可靠性要求不断提高, 作为输配电重要设备的开关、变压器、互感器等重要高压电器的绝缘方式正在发生重大变革, 向着轻量化、无油化、无瓷化方向发展。以环氧树脂浇注干式绝缘, 替代原有油浸、陶瓷绝缘方式已成为发展方向。但由于普通双酚A 型环氧树脂分子结构中苯环双键的存在, 其耐紫外线辐照能力差、耐电弧、耐漏电痕迹性差, 在户外长期使用会导致浇注件表面粉化, 甚至开裂, 严重制约电网的正常运行。因此, 一些户外使用的电器仍不得不采用油浸绝缘或陶瓷绝缘。但油浸式绝缘的维护成本与安全性较差, 陶瓷绝缘的耐冲击性差与笨重, 均给使用者带来极大不便, 因此, 实现户外用

1

收稿日期:2006-02-23

作者简介:梁平辉(1956-) 男, 硕士, 高级工程师, 长期从事特种专用环氧树脂及配套助剂合成与应用研究, 环氧树脂深加工产品开发, 发表论文10多篇, 并拥有多项研究成果, (电话) 0512-52300170(电子信箱) cs j f @p ub. sz. j sinfo. net ;lian gp in g hui @y ahoo. com 。

高压电器绝缘的无油化、无瓷化已成为电力系统迫切需要解决的问题。

目前国外发达国家在10～110kV 电压等级的户外用电器绝缘多采用干式绝缘, 采用的绝缘材料主要有硅橡胶与环氧树脂。硅橡胶耐紫外线辐照、冷热冲击能力好, 但粘接性、机械强度较低, 由此带来的局部放电现象较为突出。而脂环族环氧树脂分子结构中不含苯环, 具有良好的耐紫外线辐照能力, 同时也具有普通环氧树脂所具有的优良粘接性、机械、绝缘与耐化学性能, 其绝缘产品经过二十多年的户外环境运行也充分验证了其可靠性, 因此获得广泛应用。

目前在户外用电器产品中采用较多的是脂环式缩水甘油醚(酯) 型的环氧树脂, 如六氢苯酐缩水甘油酯、氢化双酚A 缩水甘油醚等。这些脂环族环氧树脂以前主要被日本三井、瑞士汽巴等国外公司垄断生产, 制成的绝缘浇注料价格达60～80元/k g 。随着我国电力建设的快速发展, 户外电力设备迅猛增加, 安全可靠性要求也不断提高, 脂环族环氧树脂浇注料的

梁平辉:户外用脂环族环氧树脂浇注料的研制与应用2006, 39(3)

需求量不断攀升, 国家每年都要花大量外汇进口。我公司经过两年的探索, 研制出一种结构全新的脂环族缩水甘油醚型环氧树脂, 开发出户外用环氧树脂浇注料, 通过国内权威单位的各种检测与户外近6年运行考验, 性能优良可靠, 目前已投入了较大批量生产与应用。

实验部分

2. 1主要原料和设备

脂环族环氧树脂, 自制环氧值0. 42～0. 48mol/

) 1000～4000m Pa ・100g , 粘度(25℃s ; 柔韧性环氧

树脂, 自制, 环氧值0. 20～0. 40mol/100g , 粘度(25℃) 400～1000mPa ・s ; 改性甲基六氢苯酐, 进口加工; 促进剂, 自制; 防沉、分散助剂, 自制; 活性填料, 自配。

电动搅拌釜; 高速分散机; 研磨分散机; 系统; 试样模具; 电热烘箱; NDJ -1; 20电子万能材料试验机; 2. 2制备方法

、干燥过的活性填料、防沉、, 搅拌升温至140～150℃, 在-0. 1M Pa 真空下脱泡4～6h , 降温至50～70℃后投入到研磨分散机中进行研磨分散, 合格后装桶作为A 组分。改性甲基六氢苯酐中加入促进剂作为B 组分。

将制备的A 组分和B 组分按比例投入到搅拌釜升温至80～90℃, 搅拌脱泡0. 5～1h , 然后分别浇注到不同的试样模具中, 按规定的固化条件进行固化与脱模。

2. 3性能测试

按G B/T 12007. 4-1989测定A 组分、B 组分及混合物的粘度; 将固化试样分别测定玻璃化转变温度(DSC 法, 升温速率5℃/min ) 、按G B/T 2570-1981测定弯曲强度、按G B/T 2568-1981测定拉伸强度, 按G B/T 2571-1981测定冲击强度, 按G B/T 1410-1989测定表面电阻和体积电阻, 按G B/T 1408-1989测定电气强度, 按G B/T1865进行耐紫外线辐照老化试验, 按G B/T1740进行耐湿热老化试验。

2

3结果与讨论

3. 1配方工艺对性能的影响

饱和六元环结构的脂环族缩水甘油醚型环氧树脂由于分子结构中不含双键, 具有优异的耐紫外线能力, 再加入适量的不含苯环结构的柔韧性环氧树脂, 其固化物具有较高的耐热、抗弯曲、抗拉伸、抗冲击、抗开裂和耐冷热冲击性能。3. 1. 2固化剂和促进剂

选择具有饱和六元环结构的甲基六氢苯酐作为环氧树脂固化剂具有良好的耐紫外线能力。在无促进剂条件下, 环氧树脂与酸酐反应非常慢, 生产效率低, 固化产生较多的醚键结构, 固化剂用量较少, 机械强度较低。, 催化羧基与环氧基的加成, , 并, , 颗粒形状与粒径分布适中, 绝缘性能优良, 其表面能与环氧树脂结合而不易沉降, 在固化物中分布均匀, 与环氧树脂结合强, 因此内应力小, 不易开裂, 机械强度高, 局部放电现象减少, 同时降低了固化收缩率和固化物线膨胀系数, 提高了浇注件的导热性, 降低了成本。选择的颜料为中性、耐紫外线的颜料, 它不干扰固化反应, 长期日晒不易引起变色。

3. 1. 4配比

3. 1. 4. 1固化剂用量

一般环氧树脂的固化剂用量=k ×酸酐当量/环氧当量。在使用促进剂的条件下, 推荐的k 值在0. 9～0. 95。而实验发现当k 值接近1时, 所得浇注体性能更好, 特别是T g 高。表1是在促进剂用量为环氧树脂的0. 3%, 固化条件为90℃×4h +130℃×8h 时, 固化剂用量对浇注体机械性能的影响。

表1固化剂用量比对树脂浇注体性能的影响

系数k

0. 90. 950. 981. 0

冲击强度

kJ /m

2

弯曲强度

M Pa 69. 7073. 2779. 5183. 15

拉伸强度

M Pa 55. 4956. 4957. 9559. 12

T g , ℃

8. 7912. 1318. 9317. 86

71. 5777. 3283. 0885. 12

3. 1. 4. 2填料加入量

影响户外用环氧树脂浇注料性能的主要因素有原料选择与配比、制造工艺及使用工艺条件等。3. 1. 1环氧树脂

户外用用环氧树脂浇注料要求耐紫外线、酸雨、湿热、冷热冲击等耐户外环境性能。采用自制的具有

一般随着填料加入量增加, 浇注体固化收缩与热

膨胀系数降低, 同时弯曲强度与拉伸强度在一定的加入量内也随之增加。但随填料加入量增加, 浇注料粘度也随之增加, 树脂在绝缘件缝隙中的渗透能力下降, 冲击强度与断裂伸长也降低。因此, 在常规环氧树

绝缘材料2006, 39(3) 梁平辉:户外用脂环族环氧树脂浇注料的研制与应用

11

脂中填料加入量受到限制。由于所研制的脂环族环氧树脂粘度较低, 因此可加入较多的填料并且使浇注料仍有较好的流动性。填料加入量对浇注体机械性能影响如表2。

表2填料与树脂质量比对树脂浇注体性能的影响

填料∶树脂

3∶14∶1

表3浇注料主要技术指标

牌号

外观粘度,mPa ・s 密度, g /cm 3蒸气压,Pa

JJ w -01A

JJ w -01B

收缩率冲击强度弯曲强度拉伸强度

0. 360. 28

14. 0711. 24

2

T g

浅黄色或灰色粘稠液

5

) 2～4×10(25℃4

)

无色至浅黄色透明液

) 60～120(25℃)

136. 17134. 2174. 6673. 22

83. 1282. 88

3. 2. 2浇注料的固化特性

3. 1. 5浇注与固化工艺

混料时温度太低, 体系粘度高, 分散与脱泡效果差; 温度太高, 特别是在预加促进剂的情况下, 环氧树脂与固化剂可能发生反应, 使体系粘度增加, 注时的流动效果, 越长, 混合、脱泡效果越好时间应缩短。, , 在85℃下2h 即可。

采用DSC 热分析仪, 升温速率2℃/min 扫描,

考察在不同促进剂添加量下的反应活性, 以确定合适的凝胶时间, 。在促进剂用量为B 0.

。在初固化阶段宜采用低温凝胶工艺, 以减少固化过程体积收缩所产生的内应力。由于固化较慢, 收缩出的空间可及时得到胶料补充, 气泡有足够时间排出, 因此可以固化物的空隙减少, 局部放电降低。初固化温度一般控制在80～90℃, 凝胶时间3～4h , 可通过促进剂量调节凝胶时间。总固化时间虽可根据固化反应的DSC 曲线确定, 但实际固化时间比测定的要长, 以使其充分固化。脱模后一般在130℃再后固化8～10h 。在后固化完后, 浇注件应随烘箱自然降温, 使内应力充分释放, 防止开裂。

3. 2浇注料的主要性能

通过试验优化, 得到了较佳配方与制备工艺, 制得的浇注料其主要性能如下。3. 2. 1浇注料的粘度特性

浇注料的A 组分与B 组分混合后的粘度等指标见表3, 温度与粘度变化关系如图1。

图2促进剂为0. 4%时的固化DSC 曲线

图3促进剂为1. 33%时的固化DSC 曲线

根据DSC 曲线, 采用FR EEMAN -CARROLL

方程计算得到的反应动力学数据如表4。

表4浇注料的反应动力学参数

促进剂量, %放热起始温度, ℃反应热,J /g 放热峰, ℃放热终止温度, ℃反应级数n 活化能,kJ /mol

lo g (k 0)

0. 4133-76. 561541741. 46129. 0830. 2

1. 33112-73. 71301471. 72165. 5543. 56

图1浇注料的温度—粘度变化关系

(下转第15页)

绝缘材料2006, 39(3) 苏朝化:105℃辐照交联聚氯乙烯绝缘料的研究

15

表4绝缘线芯的性能

试验项目

拉伸强度,M Pa 断裂伸长率, %

拉伸强度,M Pa

热老化试验

(135℃×168h )

拉伸强度变化率, %断裂伸长率, %断裂伸长变化率, %

热延伸(200℃, 载荷下伸长率, %

20N /cm )

标准要求≥12. 5≥125≥12. 5≤±25≥125≤±25≤175≤25≤50不开裂不开裂不击穿≥0. 009

试验结果

22. 819821. 3-6. 6173-12. 6701520. 7

论

(1) 研制的105℃辐照交联聚氯乙烯绝缘料性能完全满足标准G B/T 8815-2002中对105℃PVC 绝缘料性能要求。

(2) 绝缘线芯性能满足标准G B/T 5023-1997

5结

的要求。参考文献:

[1][2][3][4][5]永久变形, %

王春江. 电线电缆手册[M ].北京:机械工业出版社,2002. 徐应麟. 电线电缆手册[M ].北京:机械工业出版社,2002. 山西化工研究所. [M ].北京:化学工业出版社,1985.

王文广. :,1998. [:辽宁科学技术出版社,1989.

-, [S ].北京:中

高温压力试验(105℃×4h ) , %抗开裂试验(105℃×1h )

) 低温卷绕试验(-15℃

合格合格合格

0. 36

交流耐压试验浸水(50Hz , 2. 5kV , 5min )

95℃绝缘电阻,M Ω・km

,2001.

(上接第11页)

, 得到在不90%的反应时间见图4。

地域、不同气候条件长期的运行考验, 产品的可靠性得到了充分的证实。

表5浇注体人工加速老化前后性能对比

测试项目外观

冲击强度,kJ /m 弯曲强度,M Pa 拉伸强度,M Pa 体积电阻, Ω・cm 表面电阻, Ω

2

试验状态

老化前表面光亮

12. 59135715. 1×102. 5×10

2681

1516

老化后表面光亮

12. 12138695. 8×102. 1×10

2683

1516

图4反应率为90%所需反应时间

电气强度,MV /m

T g , ℃

浇注料的耐老化性能

固化的浇注料委托上海涂料研究所进行为期1000h 的紫外线辐照与500h 的湿热人工加速老化试验, 老化前后性能对比见表5。老化前后表面无明显变化, 仍保持光亮; 机械性能接近, 个别性能甚至提高。这表明浇注料具有优良的抗紫外线与湿热老化能力。

3. 2. 3

5结论

(1) 通过对户外用环氧树脂浇注料配方组分的

产品应用

研制的户外环氧树脂浇注料已经在北京互感器厂、湖南湖开互感器、大连第二互感器厂等数十家户外高压互感器、绝缘子生产厂获得广泛的应用, 使用批量已达数百吨。用户外环氧树脂浇注料浇注的高压电气产品已安全可靠地运行在祖国各地, 经过了不同

4

选择、配比、浇注工艺和固化工艺的研究, 得到了较佳配方与制备工艺。

(2) 通过对户外用环氧树脂浇注料紫外线与湿热人工加速老化试验和实际应用检验, 证实其机械性能、电气性能可完全满足户外高压电器产品的使用要求。参考文献:

[1][2]

梁平辉, 邓卫东, 芮丽娟, 等. 脂环族缩水甘油醚型环氧树脂的研制、性能与应用[J].绝缘材料通讯,2000(2) :8-11.

巴陵石油化工公司. 环氧树脂手册[Z].岳阳:巴陵石油化工公司,1991.