以鸡蛋壳为原料制备醋酸钙的工艺研究_吴汉东
工艺技术
以鸡蛋壳为原料制备醋酸钙的工艺研究
吴汉东
辽宁医学院（锦州 121001）
摘要为进一步开展禽蛋的综合利用，利用鸡蛋壳中碳酸钙制备醋酸钙，采用四因素三水平正交试验，研究
除镁时间，反应温度，反应时间，固液比对醋酸钙收率的影响。结果表明：除镁时间 5 min，反应温度25 ℃，反应时间2.5 h，固液比1︰14为最佳工艺条件，研究表明固液比是影响收率的主要因素，反应温度和反应时间影响次之，除镁时间的影响最小。关键词
鸡蛋壳；醋酸钙
Study on the Processing of Calcium Acetate from Eggshell
Wu Han-dong
Liaoning Medical University (Jinzhou 121000)
Abstract For further utilization of eggs, eggshells were used as raw material to prepare calcium acetate. The processing technology was optimized through L9(34) orthogonal test. The effects of time of removing mangesium, reaction temperature, reaction time, the ratio of eggshell powder and water on the yield of calcium acetate were studied. The results showed the best condition was the time of removing mangesium 5 min, reaction temperature 25 ℃, reaction time 2.5 h, the ratio of eggshell powder to water 1︰14. Study showed that the dominating factor of effecting yield was the ratio of eggshell powder to water, then reaction temperature and reaction time, last the time of removing mangesium.Keywords eggshell; calcium acetate
我国禽蛋资源丰富，是世界上最大的禽蛋生产国和消费国，但同发达国家相比，我国禽蛋加工业相对落后，深加工产品较少，国外禽蛋制品的转化率已
表6 工艺正交试验数据结果
编号123456789k 1k 2k 3R
A涂片量/g1（100）
112（110）
223（120）
3377.4277.7571.226.527
B 干燥温度/℃1（50）2（60）3（70）12312370.8975.5879.929.027
C干燥时间/h1（9）2（9.5）3（10）23131275.9276.0874.391.693
总分73.5077.2581.5074.5077.0081.7564.6772.5076.50
达25%左右，我国还不到1%，主要是以生鲜消费为主，造成大量蛋壳浪费，不仅消费了资源，还污染了环境。
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3 结论
涂片量、干燥时间和干燥温度对即食片状复合海
苔感官质量均有显著性影响，且影响即食片状海苔感官评分的因素次序为：干燥温度＞涂片量＞干燥时间。试验结果表明即食片状复合海苔的最佳工艺为涂片量为110 g，干燥温度为70 ℃，干燥时间为9.5 h。
参考文献：
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蛋壳主要是成分是碳酸钙，含量达93%，其次是碳酸镁，以及磷酸镁，磷酸钙和少量有机物，是一种纯天然绿色钙源，我国是一个缺钙大国，有效的补充钙源非常必要[1]。
利用蛋壳中的碳酸钙制备醋酸钙，不仅含钙量高，溶解性好，而且易吸收，易溶于水，安全无污染，无刺激性，口感好适合于各种人群，还能改善慢性血液透析者的钙磷代谢[2]，对慢性肾衰高磷血病有较好的疗效，在林业和食品工业中都有着广泛的应用[6]。
醋酸钙制取方法有直接法和间接法[3]，这两种方法生产工艺落后，成本高，不利用工业化生产，本试验要研究一种新工艺，新方法，为生产奠定一定的基础。
1.5.1 标定EDAT溶液
用移液管吸取25.00 mL Ca 2+标准溶液于锥形瓶中，加1滴甲基红试液，用氨水中和Ca2+标准溶液中的盐酸溶液，当溶液由红色变成黄色即可。然后加入10 mL NH3-NH 4CL缓冲溶液，再加入3滴铬黑T指示剂，立即用EDTA滴定，当溶液由酒红色转变为紫蓝色即为终点，平行滴定3次，计算EDTA的浓度[4]。1.5.2 醋酸钙含量的测定
准确称取2.5 g试样于80～100 mL烧杯中，用5 mL热的稀盐酸溶液溶解。冷却后转移至250 mL容量瓶中，用水定容。取此溶液25 mL于250 mL锥形瓶中，依次加入水50 mL，1 mol/L氢氧化钠溶液15 mL，紫脲酸铵固体加20 mg，奈酚绿B指示剂1.5 mL。用0.05 mol/L EDTA标准溶液滴定至深蓝色。计算求得醋酸钙的含量[5]。
碳酸钙=(V ×c ×0.158 2)/m ×100% （1）V -EDTA标准溶液，mL；
c -EDTA溶液浓度，mol・L-1；m —样品的重量，g；0.158 2-换算因素。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
原料：鲜鸡蛋(市售)。
冰醋酸（天津市化学试剂厂），氧化钙（上海试剂厂）。
1.2 主要仪器与设备
电炉，直流电动机，电子分析天平，电热恒温水浴箱，真空泵。1.3 工艺流程
蛋壳→中和→除镁→减压抽滤→pH调整→成品1.4 试验设计
醋酸钙的制备受诸多因素影响，选择不同除镁时间，反应温度，反应时间，固液比（鸡蛋壳与水的质量比，即1︰X）作为参试因子，以所得醋酸钙的收率为衡量指标，在进行单因素试验的基础上进行正交试验。
1.4.1 单因素试验
分别研究除镁时间，反应温度，反应时间，固液比对醋酸钙收率的影响。除镁时间设置为2 min，5 min，10 min，15 min，20 min；反应温度设置15 ℃，20 ℃，25 ℃，30 ℃，35 ℃；反应时间设置为1.5 h，2 h，2.5 h，3 h，3.5 h；固液比设置为1︰8，1︰10，1︰12，1︰14，1︰16。1.4.2 正交试验
在单因素试验的基础上，筛选出效果较好的除镁时间，反应温度，反应时间，固液比，采用L9(34)正交试验，确定最佳条件。
表1 正交试验设计
水平除镁时间/min反应温度/℃反应时间/h固液质量比(1︰X) 123
51015
152025
22.53
1︰121︰141︰16
2 结果与分析
2.1 除镁时间对醋酸钙收率的影响
鸡蛋壳主要是由无机物构成，约占94%～97%。有机物约占3%～6%。无机物中主要是碳酸钙约占93%，其次是少量的碳酸镁（约占1%），磷酸钙和磷酸镁（约占2.8%），由于镁的存在严重影响醋酸钙的质量，所以在加工过程中必须除镁，才能提高产品含量。我们采用的方法是加入氧化钙来调整溶液的pH，关键的是反应时间的控制，通过图1可知，当反应时间2 min，5 min，10 min时，醋酸钙的收率呈上升趋势，时间超过10 min时醋酸钙收率下降，在反应时间在10 min醋酸钙收率最高，为92.12%。
1.5 醋酸钙含量的测定方法
图1 不同除镁时间醋酸钙的收率
2.2 反应温度对醋酸钙收率的影响
在制备醋酸钙的反应中，温度高低起到了一定的作用，温度高反应速度加剧，有利于CO2气体的溢出，有利于生成醋酸钙，但同时醋酸和水蒸发的也快，影响醋酸和鸡蛋壳反应的完全程度及收率;温度低醋酸挥发损失较少，但反应速度相对较慢，醋酸有效利用率未提高，由图2可知，反应温度对醋酸钙的收
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率影响不明显，在常温条件下醋酸钙收率明显高于其它温度，通过图可知，反应温度为20 ℃时醋酸钙得率
最高。
表2 正交试验因素结果
反应温度反应时间/
编号除镁时间/
min /℃h
[***********][***********]K 1277.03273.24274.02K 2276.49277.83279.53K 3275.76278.21275.73k 192.34391.08091.340k 292.16392.61093.177k 391.92092.73791.910R 0.4231.6571.837
固液比/
(1︰X) [1**********]3.01279.02277.2591.00393.00792.4172.003
醋酸钙收率
/%89.3494.7192.9892.4191.2692.8291.4991.8692.41
图2 不同反应温度醋酸钙的收率
2.3 反应时间对醋酸钙收率的影响
在反应过程中，反应速度较慢，原因是醋酸是一种弱酸，碳酸钙是一种弱碱，所以要考虑反应充分进行，使产品收率较高，反应时间必须延长，通过图3可知，当反应时间在1.5 h时，醋酸钙收率为92.8%，2.5 h醋酸钙得率为93.58%，反应时间3 h醋酸钙得率为94.75%，得率最高。所以反应时间可以控制在2～3 h
之间。
通过正交试验表2可知：固液比是主要影响因素，除镁时间影响最小，即固液比＞反应时间＞反应温度＞除镁时间，最佳组合A1B 3C 2D 2。2.6 醋酸钙含量的测定
醋酸钙的检测结果与国家质量标准经对照，达到并优于国家质量标准。
3 结论与讨论
通过单因素试验，正交试验及试验结果分析，最后得出除镁时间5 min，反应温度25 ℃，反应时间2.5 h，固液比1︰14。试验表明，固液比是影响醋酸钙收率的主要因素，除镁时间影响最小。我们在操作过程中，固液比中的水也起到了很好的作用，使用自来水和蒸馏水分别进行试验，所得到的醋酸钙收率有差异，使用自来水的收率要高于蒸馏水的收率，这可能是因为自来水中含有其它杂质离子，导致收率高于蒸馏水。
参考文献
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图3 不同反应时间下对醋酸钙的收率
2.4 固液比对醋酸钙收率的影响
整个反应是多向反应体系，有固相和液相，且醋酸钙易溶于水，进入液相，固液比太小会导致反应产物的浓度太大，溶液易达到饱和，不利于醋酸钙的生成，因此增大固液比是非常必要的，但固液比太大，会使浓缩时间延长，通过图4可知，固液质量比在1︰14时醋酸钙收率最高，所以固液比可以控制在1︰
12，1︰14，1︰16进行试验。
图4 不同固液比下醋酸钙的收率
2.5 正交试验
为确定醋酸钙制备的最佳工艺条件，在单因素试验结果的基础上，选择四因素(除镁时间，反应温度，反应时间，固液比)三水平，即L9(34)正交表进行正交试验，见表2所示。
吉林化学学院学报, 2003, 22(2): 115-117.
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