臭氧氧化脱除硫化氢的动力学
第28卷 第5期
2009年 9月环 境 化 学ENVIRONMENTALCHEMISTRYVol.28,No.5September2009
臭氧氧化脱除硫化氢的动力学
魏林生 章亚芳 胡兆吉 王智化11132
(1 南昌大学环境与化学工程学院,南昌,330031;2 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室,310027)
摘 要 本文探讨了臭氧氧化法脱除硫化氢,个物种和74个基元反应11实验发现,在温度为25℃,物质的量之比为3时,1由模拟结果看出,在停留时间为2s,物质的量之比为1时,反应温度为25℃,物质的量之比为1时,把反应时间延长到20s,HS1关键词 ,, ,总的可分为湿法和干法两大类1湿法脱硫是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S,溶剂通过再生后重新进行吸收,根据吸收机理的不同,又分为化学吸收法、物理吸收法、物理化学吸收法以及湿式氧化法1干法脱硫常用低含硫化氢气体的处理,常用的方法有膜分离法、分子筛吸附法、变压吸附法、不可再生的固定床吸附法、低温分离法1微生
[1,2][3,4]物分解法和脉冲放电法等硫化氢脱除技术正受到广泛的关注,但微生物培养的困难制约
了生物脱硫技术的发展1脉冲电晕放电非平衡等离子体能够在常温下实现处理有害气体,但该方法能量消耗较大1利用臭氧净化大气中污染物是较为活跃的研究领域,在烟气脱硫脱硝方面
[5,6]已取得较大进展,并已有工业应用的示范实例1
本文探索利用臭氧氧化脱除硫化氢气体的新方法,构建了详细的臭氧氧化H2S的反应机理,对臭氧氧化硫化氢的氧化特性进行探讨1
1 实验部分
实验装置主体由臭氧发生系统、接触反应、浓度检测及尾气处理组成1空气由钢瓶经减压阀、流量
-6计和臭氧发生器产生一定浓度的臭氧,臭氧与从钢瓶中出来的硫化氢(体积分数为50×10,背景气体
为N2)混合后同时进入置于恒温油浴锅中U型玻璃管,反应完成后立即对其冷却并进行尾气处理排放1在U型玻璃管沿程上有13个气体取样口,改变气体取样口位置来获得不同的停留时间1臭氧浓度通过
-3调节空气流速来获得1O3检测采用INUSA公司的IN2000型臭氧分析仪,量程0—2114g・m,精度
2114mg・m-31H2S气体浓度由亚甲基蓝法测量1
2 模型构建
本文构建的反应机理采用O3,O2,H,O,OH,H2O,H2O2,HO2,N2,H2,N,NO,NO2,NO3,N2O,HNO2,HNO,HNO3,N2O5,SO,SO2,SO3,H2S,S共24种物种,相关的基元反应共74个,计算采用美国Sandia国家实验开发的CHEMKIN软件包中的AURORA模块进行动力学模拟13 结果与讨论
对臭氧氧化硫化氢程度的模拟结果和实验结果进行了对比1当温度为25℃,H2S体积分数约为
,停留时间为2s时,模拟结果与实验结果比较如图1所示,计算结果与实验结果吻合非常好1在[O3]0/[H2S]0(物质的量之比)为3时,H2S的脱除率达93%1
2008年10月8日收稿.
3国家自然科学基金资助项目(No150476059);国家重点基础研究发展规划973资助项目(No.2006CB200303);国家杰出青年科
学基金资助项目(No150525620).50×10-6
5期魏林生等:臭氧氧化脱除硫化氢的动力学 745 O3的化学性质极不稳定,具有自发分解特性,与H2S的反应时,若分解过快,就会失去工程应用价值,根据上述实验装置对O3热分解进行研究1试验结果如图2,其中[O3]out/[O3]0表示臭氧测量浓度与初始浓度之比,其值为110表示分解率为0,分解率可表示为:
η=(1-[O3]out/[O3]0)×(1)100%
-6 臭氧初始体积分数为(4400±250)×101从图2中可以看到在150℃的条件下,分解速率不高,
[O3]out/[O3]0随时间几乎呈线性下降趋势,至10s时,[O3]out/[O3]0值降为0172,28%.200℃时,分解明显加快,至10s时,[O3]out/[O3]0已降至01133,250℃时,在2s之内已基本分解完全
1
图1 数值结果与实验结果对比
Fig11 Comparisonbetweensimulationandexperim
ent图2 臭氧无催化热分解试验结果Fig12 Ratesofozonethermo2decomposition
在氧化过程中,式(2)和式(3)为消耗O3的关键基元反应,一个为臭氧的热分解,一个为臭氧对硫化氢的氧化1由于两者对温度都比较敏感,当温度太低,臭氧的热分解减少,但是反应(3)也由于温度降低而变得缓慢;当温度太高,臭氧热分解成为主要的臭氧消耗过程1
(2)O3+O=2O2
(3)O3+H2S=H2O+SO2
对不同温度下臭氧氧化硫化氢进行模拟,结果如图31从图3中可以看出,物质的量之比为1,停留时间为2s时,H2S浓度在150—200℃时达到最低,脱除率为92188%1
为了更准确地表明各基元反应在不同温度下的重要程度,对上述基元反应进行敏感性分析,确定O3消耗的关键步骤1结果如图4所示,在该反应体系当中,当反应温度为50℃时,反应3对于O3的消耗起主要作用,O3的自身热分解以及与其它物种的反应程度远远低于该基元反应;当反应温度为250℃时,反应(2)和反应(3)对于O3的消耗起着几乎同等的作用,因此部分O3由于热分解而被消耗并未起到氧化硫化氢的作用
1
图3 硫化氢浓度随温度的变化
Fig13 Variationsofhydrogensulfide
concentrationwithte
mperature图4 臭氧的敏感性分析Fig14 Sensitivityanalysisofozone
由图5可知,延长反应时间也能达到提高硫化氢脱除率的目的,当物质的量之比为1时,20s内H2S的脱除率也能达到9019%,因此可以通过延长停留时间来减少臭氧需求量,从而降低成本1
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卷
图5 Fig15 Variationsofhydrresidencetime
综上所述,(1)2s,当量比为3时,H2S的脱除率达93%1结果表1
-6 (2)(4400±250)×10,在150℃的条件下,分解速率不高,10s后分解
率为28%1200时,分解明显加快,至10s后分解率为8617%1温度升至250℃时,在2s之内已基本分解完全1
(3)通过敏感性分析和动力学计算得出停留时间为2s,物质的量之比为1时H2S的浓度在150—200℃时达到最低,脱除率为92188%1提高物质的量之比和延长停留时间均可提高硫化氢脱除率.
参 考 文 献
[1] ParkDH,ChaJM,RyuHWetal1,HydrogenSulfideRemovalUtilizingImmobolizedThiobacillussp1IWwithCa2alginateBead.
BiochemicalEngineeringJournal,2002,11∶167—173
[2] 朱建斌,陈绍伟,用微生物脱除硫化氢恶臭气体的研究.上海应用技术学报,2004,4(3)∶214—217
[3] 王晓鹏,晏乃强,贾金平等,脉冲电晕放电处理低浓度硫化氢气体.化工进展,2005,24(3)∶278—282
[4] JarvisJB,DayAT,SuchakNJ,LoTOxTMProcessFlexibilityandMulti2PollutantControlCapability.TheMegaSymposiumandAir&
WasteManagementAssociation’sSpecialtyConference,2003,19—22
[5] MokYS,LeeHJ,RemovalofSulfurDioxideandNitrogenOxidesbyUsingOzoneInjectionandAbsorption2ReductionTechnique,Fuel
ProcessingTechnology,2006,87(7)∶591—597
[6] 魏林生,周俊虎,王智化等,臭氧氧化结合化学吸收同时脱硫脱销的研究.动力工程,2006,26(4)∶563—567
KINETICMODELINGOFHYDROGENSULFIDE
REMOVALBYOZONEOXIDATION
WEILin2sheng ZHANGYa2fang HUZhao2ji WANGZhi2hua1112
(1 SchoolofEnvironmental&ChemicalEngineering,NanchangUniversity,Nanchang,330031,China;
2 StateKeyLaboratoryofCleanEnergyUtilization,ZhejiangUniversity,Hangzhou,310027,China)
ABSTRACT
Anewremovaltechnologyofhydrogensulfidebyozoneoxidationisinvestigated1Adetailedkineticmodelconsidering24speciesand74reactionswasconstructedforhydrogensulfideoxidationbyozone1Theagreementbetweentheresultspredictedbythemodelandtheexperimentaldataissatisfactory1Themodelprovidesbetterinsightintotheoxidationprocess1TheexperimentalresultsshowthatH2Soxidizationefficiencyisabout93%at25℃and[O3]0/[H2S]0=31Thesimulatedresultsshowthattheoptimumtemperatureis150℃—200℃at[O3]0/[H2S]0=1in2s,andtheH2Soxidizationefficiencyis9019%at25℃and[O3]0/
[H2S]0=1in20s1
Keywords:ozone,hydrogensulfide,reactionmechanism,oxidation