HPLC_UV测定水中微量溴酸根的方法
第27卷第9期
2007年9月
环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae Circu m stantiae
Vol . 27, No . 9Sep. , 2007
陈伟鹏, 马军, 张涛, 等. 2007. HP LC 2UV 测定水中微量溴酸根的方法[J ].环境科学学报, 27(9) :1575-1579
Chen W P,Ma J, Zhang T, et al . 2007. Deter m inati on of trace br omate in drinking water with HP LC 2UV [J ].Acta Scientiae Circum stantiae, 27(9) :1575-1579
HP LC 2UV 测定水中微量溴酸根的方法
陈伟鹏, 马军, 张涛, 鲁金凤, 何茹
哈尔滨工业大学市政环境工程学院, 哈尔滨150090收稿日期:2006209207 录用日期:2007204229
摘要:针对水中微量溴酸盐的测定问题, 建立了一种用苯酚为衍生试剂、用HP LC 2UV 检测的柱外衍生测定方法. 本方法的检出限为0. 82μg ・L -1, 在溴酸根浓度为5~50μg ・L -1范围内具有良好的线性关系(R 2=0. 9986) . 测定系列溴酸根浓度的相对偏差(RS D ) 均小于5%, 样品加标平均回收率为99. 8%~110. 9%.关键词:衍生; 溴酸根; HP LC 2UV
文章编号:025322468(2007) 0921575205 中图分类号:X832 文献标识码:A
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D eter m i n a ti on of trace bro ma te i n dr i n k i n g wa w CHE N W ei peng,MA Jun , ZHANG Tao, LU J infeng, HE School of Munici pal and Envir onmental Engineering, Harbin I Rece i ved 7Sep te mber 2006; accepted Abstract:A ne w method of water is intr oduced using phenol derivatizati on f oll owed by HP LC 2UV detecti on . The detecti on li m it of this 0. g -1. The method shows an accep table linearity in the concentrati on range fr om 5t o 50μg ・L -1(R 2=019986) . The relative on (RS D ) was less than 5%and the average recovery was 99. 8%~110. 9%.Keywords:derivatizati on; br omate; HP LC 2UV
3
1 引言(I ntr oducti on )
(World Health O rganizati on, 2003) . 2005年, 我国建
饮用水水源的有机物污染日益受到人们的关注, 以臭氧/活性炭、臭氧/生物活性炭、臭氧高级氧化为代表的水深度处理技术正被越来越多的考虑采用. 沿海地区的地表水、地下水中往往含有一定浓度的溴离子. 臭氧处理含有溴离子的水源水或滤后水时, 能将溴离子氧化为溴酸根离子. 研究表明,
-1
当人们终身饮用含溴酸盐浓度为3. 0μg ・L 或0. 3μg ・L 的饮用水时, 其致癌风险率分别为10和-5
10(Von et al . , 1994) . 国际癌症研究机构(I A RC ) 把溴酸盐定为2B 级的潜在致癌物(I A RC, 1990) . 美国环保局(USEP A ) 饮水标准中规定溴酸根的最高允许浓度为10μg ・L . 2004年, 世界卫生组织将
-1
《饮水水质标准》中溴酸根限值修订为10μg ・L
-1
-1
-4
设部颁布的行业标准CJ /T20622005《城市供水水质
-1
标准》中溴酸根限值0. 01mg ・L (臭氧消毒时测定) . 但是, 我国对溴酸根的研究仍然较少, 目前还没有可广泛应用的检测和有效控制手段. 饮用水中溴酸根主要采用离子色谱(I C ) 进行检测, 然而I C 测定时装置复杂(USEP A , 1997) , 衍生条件难以控制, 易受Cl 、CO 3等离子的干扰, 且I C 及测溴酸根的离子交换柱价格昂贵, 难以普及. 用衍生的方法将溴酸根中的溴转变成溴代有机物中的有机溴, 通过GC 或GC /MS来测定溴代有机物浓度确定溴酸根含量的方法更加抗干扰、更灵敏(申素芳等, 2007;My man et al . , 1996;Magnus on, 1998) . 由于GC
-2-
或GC /MS测定总需要有机物萃取步骤, 所以工作量大、污染环境. 本文首次采用苯酚作为溴酸根的
基金项目:国家自然科学基金资助项目(No . 50578051)
Supported by the Nati onal Natural Science Foundati on of China (No . 50578051)
作者简介:陈伟鹏(1984—) , 男, 硕士研究生, E 2mail:c wp_1125@sina . com. cn; 3通讯作者(责任作者) , E 2mail:[email protected]
B i ography:CHE N W ei peng (1984—) , male, E 2mail:c wp_1125@sina . com. cn; 3Correspond i n g author , E 2mail:[email protected]
1576环 境 科 学 学 报27卷
衍生试剂
, 试图建立一种用HP LC 2UV 直接分析水
样确定微量溴酸根含量的快捷方法. 2 实验部分(Experi m ents ) 2. 1 实验仪器和试剂
30、50μg ・L
-
-1
B r O 3标准溶液各100mL, 10g ・L
-1
--1
B r 溶液500mL, 10%硫酸100mL, 10mmol ・L 苯
实验仪器:W aters 高效液相色谱仪(配有717p lus Aut osa mp ler, 1525B inary Pump, and 2478Dual λAbs orbance Detect or, 及B reeze 色谱工作站) ; M illi pore M illi -Q Gradient 超纯水系统.
实验试剂:所有实验试剂均为分析纯及以上纯度, 实验用水为M ill 2Q 级. 分别配置5、7. 5、10、20、
酚溶液100mL.
2. 2 测定过程2. 2. 1 色谱条件 色谱柱为Sy mmetry C18柱(4. 6mm ×150mm ×5μm ) , 柱温30℃. 流动相:0. 2%乙酸溶液∶甲醇=0. 45∶0. 55(体积比) , 流速1
-1
mL ・m in , 检测波长为225nm , 进样量100μL. 22溴苯酚和42溴苯酚出峰时间分别为6. 605m in 和81855m in . 色谱图见图1
.
图1 溴代苯酚色谱图
Fig . 1 HP LC Chr omat ogram of br omophenols
2. 2. 2 水样测定 取10mL 水样于10c m 具塞比色
管中, 依次加入0. 8mL 10g ・L 的K B r 、0. 3mL 10%的硫酸溶液和0. 12mL 10mmol ・L 的苯酚溶
-1
-1
3 结果(Results ) 3. 1 反应原理
液, 混合均匀后于水浴锅中70℃恒温水浴1h, 取出后用自来水冷却, 在HP LC 上测定.
2. 2. 3 工作曲线 分别取10mL 5、7. 5、10、20、30、50μg ・L 的B r O 3标准溶液于10mL 具塞比色管
-1
-
溴酸根在强酸性条件下与过量的溴离子可以
发生氧化还原反应, 反应产物在酸性条件下可以与苯酚发生邻、对位的取代反应生成42溴苯酚和22溴苯酚, 见式(1)
:
中, 按2. 2. 2操作. 回归方程和R 见图2.
2
反应生成的42溴苯酚和22溴苯酚浓度与溴酸根浓度之间有一定的关系, 通过比较二者峰面积大小以及与B r O 3浓度之间的关系, 选择用42溴苯酚的峰面积来定量测定B r O 3的浓度. 3. 2 测定过程的参数优化
图2 溴酸根水溶液浓度与峰面积回归曲线
Fig . 2 Correlati on curve bet w een br omate concentrati ons and
peak areas
--
3. 2. 1 还原反应和取代反应的pH 值 图3是B r O 3浓度为50μg ・L 、B r 浓度为0. 4mg ・L 、苯
--1
--1
酚浓度为0. 03mmol ・L 时, 在70℃下反应60m in 后42溴苯酚峰面积与溴酸根还原反应以及溴取代
-1
9期陈伟鹏等:HP LC 2UV 测定水中微量溴酸根的方法
-1
-
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反应时溶液
pH 值之间的关系. 随着pH 的降低, 峰
面积不断增加, 在pH 小于1以后继续增加硫酸投
-量峰面积的增加相对较小. 以上结果表明, B r O 3和B r 反应生成B r 2需要强酸性条件, 在pH 小于2之
-
g ・L 后继续增加B r 投量, 峰面积变化不大. 因此,
本实验中确定B r 的反应浓度为0. 67g ・L , 则浓
-1-度为10g ・L B r 的K B r 溶液投量为0. 8mL.
--1
3. 2. 3 苯酚浓度 图5是B r O 3浓度为50μg ・L 、B r 浓度0. 4g ・L 、H 2S O 4浓度0. 189mol ・L
--1
-1
--1
后反应(1) 才能进行; 另外, 只有在酸性条件下苯酚
和溴发生取代反应生成一溴酚, 否则会生成沉淀的三溴酚. 因此, 必须要控制合适的溶液pH 值才能使溴酸根还原反应和溴取代反应按照要求的方式顺利进行, 本实验中控制反应pH 为1, 则10%硫酸的投量为0. 3
mL.
, 在
70℃下反应60m in 后42溴苯酚峰面积与苯酚浓度
之间的关系. 增加苯酚浓度能促进反应(1) 的进行, 因此, 在一定溴酸根浓度范围内, 随着苯酚浓度的增加42溴苯酚峰面积也不断增加, 当苯酚浓度大于
-1
0. 1mmol ・L 后继续增加苯酚浓度对峰面积变化影响不大, 因此, 本实验中确定苯酚的反应浓度为0. 1mmol ・L
-1
, 则10mmol ・L
-1
的苯酚溶液投量为
0112
mL.
图3 pH [B r -=0. 4g ・L -1, [苯酚]=
0103mmol ・L -1, [Br O 3]=50μg ・L -1, θ=70℃, t =60m in ) Fig . 3 I nfluence of pH on peak area of 42br omophenol
3. 2. 2 溴离子浓度 图4是B r O 3浓度为50
-1-1
μg ・L 、H 2S O 4浓度0. 189mol ・L 、苯酚浓度0. 03
-
图5 苯酚浓度对峰面积的影响([Br -]=0. 4g ・L -1, [H 2S O 4]
=0. 189mol ・L -1, [Br O 3-]=50μg ・L -1, θ=70℃, t =60m in ) Fig .
5 I nfluence of phenol concentrati on on peak area of 42br
omophenol
mmol ・L
-1-
, 在70℃下反应60m in 后42溴苯酚峰面
-
积与B r 之间的关系. B r 浓度的增加能促进反应(1) 的进行, 因此, 在一定浓度范围内, 随着B r -浓
-度的增加峰面积也不断增加, 但当B r 浓度大于018
3. 2. 4 反应时间的选择 图6是B r O 3浓度为50
-1--1μg ・L 、B r 浓度0. 4g ・L 、H 2S O 4浓度0. 189
-
图4 Br -浓度对峰面积的影响([H 2S O 4]=0. 189mol ・L -1,
[苯酚]=0. 03mmol ・L -1, [Br O 3-]=50μg ・L -1, θ=70℃, t =60m in )
Fig . 4 I nfluence of br om ide concentrati on on peak area of 42
br omophenol
图6 反应时间对峰面积的影响([B r -]=0. 4g ・L -1,
[H 2S O 4]=0. 189mol ・L -1, [苯酚]=0. 03mmol ・L -1, [Br O 3-]=50μg ・L -1, θ=70℃)
Fig . 6 I nfluence of reacti on ti m e on peak area of 42br omophenol
1578
-1
-1
环 境 科 学 学 报27卷
mol ・L 、苯酚浓度0. 03
mmol ・L 时、70℃下反应42溴苯酚峰面积与反应时间之间的关系. 在反应时
-1-性关系(图8) . 然而5μg ・L 的B r O 3在60℃不可
间为60~80m in 之间峰面积相差不大, 比较稳定,
虽然增加反应时间能继续增加峰面积, 但增加幅度并不大. 因此, 本实验中选用反应时间为60m in .
-3. 2. 4 反应温度的选择 图7是B r O 3浓度50
-1--1
μg ・L 、B r 浓度0. 4g ・L 、H 2S O 4浓度0. 189
检出, 在70℃反应则能检出, 所以在70℃反应能比
在60℃反应具有更高的检测限. 因此, 本实验选择70℃为衍生反应温度. 3. 3 样品放置时间对测定值的影响
图9是在70℃反应60m in 后42溴苯酚峰面积与样品在室温((25±3) ℃) 下放置时间的关系. 可以看出样品在反应后放置时间小于9h 时其测定值相差不大(在5%之内) , 所以该方法允许样品衍生后较长的放置时间, 也保证了可以不考虑测定时间间隔引起的测定偏差
.
mol ・L 、苯酚浓度0. 03mmol ・L 时, 反应60m in
-1-1
后42溴苯酚峰面积与反应温度之间的关系. 可以发现随着反应温度的增加, 峰面积不断增加, 但当温度从70℃增加至80℃时峰面积反而减小, 可能是该反应存在着最佳反应温度
.
图9 样品放置时间对峰面积的影响([B r -]=0. 4g ・L -1,
图7 反应温度对峰面积的影响([B r -]=0. 4g ・L -1,
[H 2S O 4]=0. 189mol ・L
-1
[H 2S O 4]=0. 189mol ・L -1, [苯酚]=0. 03mmol ・L -1, [Br O 3-]=50μg ・L -1, t =60m in, θ=70℃)
Fig . 9 I nfluence of the st orage ti m e of the sa mp le after
derivatizati on on peak area of 22br omophenol
, [苯酚]=0. 03mmol ・L
-1
,
μg [Br O 3-]=50・L -1, t =60m in )
Fig . 7 I nfluence of reacti on te mperature on peak area of
42br
omophenol
3. 4 方法精密度
以在60℃和70℃反应60m in 后42溴苯酚峰面
-积与B r O 3浓度之间的关系为例, 60℃和70℃反应后42溴苯酚峰面积与B r O 3浓度之间都有良好的线
-
配制了5、10、50μg ・L 3个浓度的溴酸根标准
-溶液, 分别平行进样6次, 测定B r O 3. 测定结果见表1. 由表1可知, 3个浓度的溴酸根RS D 分别为418%、2. 7%和2. 3%, 相对标准偏差均小于5%, 达到了分析的要求, 且重现性好. 3. 5 方法检测限
-1
配制了5μg ・L 的标准溶液来计算方法检出限, 平行进样7次. 由式(2) 计算方法检出限η:
η=t (0. 01, 6) ・S D (2)
式中, t 为0. 01概率水平、自由度为6的单侧t 值,
-1
图8 60℃和70℃反应标准曲线比较([B r -]=0. 4g ・L -1,
[H 2S O 4]=0. 189mol ・L -1, [苯酚]=0. 03mmol ・L -1, [Br O 3-]=50μg ・L
-1
取值3. 143; S D 为批内标准偏差, 此法得到溴酸盐
-1
μg 的方法检出限为0. 82・L . 若由式(3) 计算定量
检出限MDL:
(3) MDL =5RS D ・C 式中, RS D 为批内相对标准偏差; C 为标准溶液浓-1
度, 此法溴酸盐的定量检出限为1. 20μg ・L .
, t =60m in )
Fig . 8 Comparis on of calibrati on curves at 60℃and 70℃
9期陈伟鹏等:HP LC 2UV 测定水中微量溴酸根的方法
表1 精密度的测定
Table 1 Deter m inati on of p recisi on
1579
实际浓度
/(μg ・L -1)
51050
测定浓度/(μg ・L -1)
15. 2810. 5750. 68
25. 6510. 1851. 10
35. 5410. 4550. 33
45. 4810. 9149. 85
55. 0010. 6551. 02
65. 2510. 2051. 20
75. 0410. 1548. 22
S D /(μg ・L -1) 0. 260. 291. 15
RS D 4. 8%2. 7%2. 3%
3. 6 方法回收率
责任作者简介:马军(1962—) , 博士生导师, 长江学者特聘教授, 主要研究方向:给水处理. E 2mail:majun _hit@sina .
com, Tel:0451-86283010.
References:
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deter m inati on of
Food
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Shen S F, Ma J, Zhang T, et al . 2007. Deter m inati on of trace br omate
天然水体中的NOM 可以和B r 2发生反应, 从而与苯酚形成竞争, 因此, 在测定方法的回收率时将苯酚浓度增加1000倍. 用从松花江水的滤后水中提
-1
取的憎水性腐殖酸(HOA ) 配制浓度为2. 25mg ・L
-(以DOC 计) 的天然有机物本底溶液, 对B r O 3浓度为10、25μg ・L 2个加标溶液, 分别平行进样3次
-测定B r O 3浓度, 结果见表2. 由表2可知, 在天然有机物背景下溴酸根的平均回收率在99. 76%~11019%之间. 所以该方法完全可以满足滤后水、臭氧氧化后水中微量溴酸根的测定要求.
表2 H OA Table 2 water HOA 浓度/(mg ・L -1) 2. 25
-1
/(μL -)
1025
测定值
/(μg ・L -1)
11. 0924. 94
平均回收率
110. 999. 76
4 结论(Conclusi ons )
1) 采用苯酚衍生、HP LC 2UV 测定分析水中微量
in drinking water by Gaschr omat ography [J ].Circum stantiae, 27(6) :1029—1033(in Chinese )
Acta Scientiae
Von Gunten U , Hoigne J. 1994. B r omate f or mati on during oz onati on of
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World Health O rganizati on . 2003. Guideline for drinking water quality
[S].Geneva:S witzerland
Envir onment Science
and
Technol ogy,
28:
溴酸根, 具有操作简单, 测定准确, 灵敏度高和适用普遍等优点.
2) 通过对溴离子、硫酸、苯酚浓度的调整优化, 可以进一步提高该方法的灵敏度和可靠性. 鉴于分析试验室一般都具备HP LC 2UV 的分析条件, 该方法的建立为国内大范围的开展水中溴酸盐的研究提供了方便、快捷、低设备成本的研究手段.
中文参考文献:
申素芳, 张涛, 马军, 等. 2007. 用GC 2ECD 测定水中痕量溴酸根的方
法[J ].环境科学学报, 27(6) :1029—1033