共混改性聚合物纤维

碱性共聚酰胺共混改性PTT 纤维的性能研究

（南通大学化学化工学院高分子材料与工程132朱梦成1308052064）

[摘要]将聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、添加剂碱性共聚酰胺和聚乙基甲基丙烯酸锌(Surlyn)在哈克流变仪中共混，并制得共混纤维。研究了共混物的相容性以及共混纤维的染色性。结果表明:加人Surlyn 后，共混物相容性大大改善，添加剂分布趋向均匀，共混物中PTT/添加剂/Surlyn质量比为95/5/2.0时，增容效果最佳；当纤维中三胺摩尔分数小于5%时，添加剂对共混纤维的力学性能影响不大。当纤维中三胺摩尔分数为3%时。纤维取向度为86.2%;当纤维中三胺摩尔分数为5%时，纤维对酸性红BG 的上染率达71.3%。色牢度不低于4级。

[关键词]碱性共聚酰胺；共混改性；相容性；染色化学循环；最新进展；

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)属于缩聚型高分子材料，由于高分子链紧密敛集，结晶度和取向度较高，分子结构中又缺乏能和染料分子发生反应的活性基团，因此染料分子不易进入纤维内部 。酸性染料价廉、色谱齐全、色泽鲜艳，酸性染料可染聚酯的应用前景广阔悼J 。将含有氨基等碱性基团的聚合物混入m 中，可以使其实现酸性染料的可染J 。为使哪达到酸性染料可染，通常在Prr 中引入的第三组分为含氮的二元酸，二元醇或羟基酸，或者是胺(叔胺、季胺) 类化合物。作者利用己二酸二甲酯与三胺类物质通过酯交换合成出了新型的碱性共聚酰胺M 。该聚合物作为一种新型的添加剂，与聚酯共混纺丝，可使PTT 纤维实现酸性染料可染。

1. 实验

1.1原料碱性共聚酰胺添加剂：自制；m 切片：工业级，特性粘数为I ．0 dL ／g ，杜邦公司产；增容剂聚乙烯基甲基丙烯酸锌(Surlyn)：美国Aldrich

chemical 公司产；醋酸钠、冰醋酸、缓染剂阿白格Set ：汽巴精化有限公司产；酸性红BG ：市售。

1.2仪器Haake 转矩流变仪：RC90型，德国Haake 公司制；熔融纺丝机：直径25 mm ，喷丝板孔数36孔，日本ABE 公司制；Barmag 30B 拉伸机：德国Barmag Spinzwim 公司制；NEXUS-670型傅立叶红外．拉曼光谱仪：美国Nicolet 公司制；D ／max 一2550PC 18kW转靶x 射线衍射仪：日本理学公司制；JSM-5600LV 型电子显微镜：JEOL El本电子株式会制；Baoling RY-25012常压型染样机、UV 一

2100型分光光度计、SF600电脑测色配色仪：美国Datacolor 公司制。

1.3共混物试样制备

将添加剂在100—120℃真空干燥24h ，Surlyn 在60一80℃真空干燥12 h ，将干燥好的P11’、添加剂与Surlyn 按一定配比混合均匀，在Haake 转矩流变仪的密炼机上塑化共混，温度为250℃，转速为40 r ／rain ，混合时间为5 min ，共混物试样1’，24，3。，4’，5’中PI ’r ／添加剂／Surlyn 的质量比分别为95／5／0，95／5／0．25，95／5／1．0，95／5／2．0．95／5／2．5。

1.4纤维试样的制备

将添加剂与PTT 切片先按照一定的比例共混，再加入质量分数2％的Surlyn 。将共混物拉成条后，在切粒机上造粒，得到共混m 切片。将切片放在干燥箱中预结晶8 h ，温度为80一100℃，然后放入真空干燥机中干燥24 h ，温度为120℃。在熔融纺丝机上进行纺丝，纺丝温度250—2800C ，纺丝速度600～1 200 m ／min 。两道拉伸，接触式加热，拉伸3倍。纤维试样1为PTT 纤维，试样2不含Surlyn ，三胺摩尔分数为1％，试样3，4，5，6，7中三胺摩尔分数分别为1％，2％，3％，4％，5％。

1.5共混纤维的染色共混纤维染色之前先进行预处理

将质量为2 g的纤维用非离子表面活性剂白猫超强洗涤剂溶液(2 s／L) 在60℃、浴比为50：1条件下处理30 min，洗干净后放在去离子水中待用。然后用移液管移取适量的酸性红BG 染液于锥形瓶中，再加入适量的缓染剂和缓冲液，然后加去离子水至100 mL。将纤维加入锥形瓶中，摇匀，使纤维全部浸入液体中。然后将锥形瓶放置在常压型染样机中，按上述染色工艺进行染色，染色完毕后将上述残液和空白染浴在分光光度计上分别测得其吸光度，因染浴太浓，将其稀释25倍后进行测试。按文献[5]计算染色后纤维的表面深度(K／S 值) 、上染率(E)和总固色率(r)。

1.6性能测试红外光谱：采用NEXUS670型傅立叶红外．拉曼光谱仪测试，扫描范围为4000—400cm ，分辨率为2 cm。形态结构：将共混试样置于70℃的甲酸中刻蚀10 min ，经刻蚀后，由扫描电子显微镜(SEM)观察试样断面形态。力学性能：在岛津AGS500纤维强力机上测试，夹持长度为25 em，拉伸3倍。结晶度和取向度：用x 射线衍射仪进行测试。根据文献[6]计算纤维的结晶度(ot)和纤维的取向度。染色性能：按GB ／T 3920--1997(纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，在Y571B 型染色牢度摩擦仪上进行。按GB ／T 3921．3一1997《纺织品

色牢度试验耐洗色牢度：试验3》，在SW28A 型耐洗色牢度试验机上进行。组合试样的制备参照GB ／T 615l 一1997中《纺织品色牢度试验通则》。染色后纤维的表面深度在Datacolor SF600型电脑测色配色仪上测得，使用D65光源。

2. 结果与讨论

2.1共混试样的相容性

2.1.1共混试样的红外光谱

从图1可以看出，m 的酯羰基结构出峰于720cm 一处。44试样中该峰位移了2个波数，于718cm ‘1处。这是由于高温混炼时，m 与添加剂充分混合，冷却后，Surlyn 分子链上的zn2+与PrI ’上的酯羰基发生配位，形成一COOzn 结构，使其力常数减小，从而向低波数位移。同样，试样中添加剂的C —N 振动峰位于1 546 ca 叫处，而试样的该峰也位移了2个波数，于1544cm 一处。由于Surlyn 游离出来的Zn+和添加剂的端基(一NH ：) 发生配位，形成一NH —zn2+的结构，使其力常数减小。

图1共混试样的红外光谱FigIR spectra of blend samplesSurlyn分子链上的zn 可以与Prr 、添加剂上的酯羰基、端胺基发生配位，从而可使Surlyn 与PTT 、添加剂间有较好的相互作用以改善其界面相容性。

2.1.2共混试样的SEM 分析

由图2中1。试样扫描照片可看到，简单共混成的P1w 添加剂体系出现明显的晶相分离，作为分散相的添加剂相互聚集形成大小不一的球粒，两相之间有清晰界面，分散相尺寸较大且分布不均，这是典型的不相容合金的形态。这表明了P1fI 、添加剂的简单共混物的相容性很差。加入Surlyn 后，分散相添加剂的尺寸变小，分布趋向均匀且断面粗糙得多，微孔特别是100 nm左右微孔的数目明显增多，34试样还可看到许多银纹状物的存在，显示韧性断裂的特征，说明Sur-lyn 在两相之间起到了增容效果。Surlyn 的加入有利于改善PTT 、添加剂之间的界面相容性，降低二者的相分离程度，当所加Surlyn

的量合适时，添加剂

以较小的微粒分散于共混体系中，当PI Ⅳ添加剂／Surlyn 为95／5／2．0时，即试样4。增容效果最佳。可见Surlyn 的加入使P1T ／添加剂共混物的晶区的相容性得到了改善。当PIT ／添加费／1]／Surlyn 质量比为95／5／2．5时，即试样5。的分散相尺寸反而稍有增大，而且粒径的大小又趋于不均匀，这是由于Surlyn 自身分子链间的作用力较大而使添加剂聚集成较大的颗粒，出现应力集中点，共混体系相分离程度反而增大，材料断裂倾向于脆性断裂方式旧J ，导致其增容效果变差。

2.2共混纤维的力学性能及超分子结构

由表1可知，断裂伸长和拉伸强度随添加剂含量的增加而下降。这表明碱性共聚酰胺添加剂与PrT 基质是不相容的。正如前面相容性分析，添加增容剂是必要的，在纤维中三胺摩尔分数小于

5％，添加剂对纤维力学性能的影响不大。

由表1还可以看出，哪纤维的取向度最低，试样5的取向度最高为86．2％。这是由于添加剂和Surlyn 的加入，有效的降低了Prr 分子之间的作用力，使其在实验条件下拉伸时分子链容易舒展并有效排列，从而使共混纤维的取向度有了明显的提高。但是当添加剂含量较大时，降低了m 与添加剂之间的相容性，尽管加入了Surlyn ，但是分子之间的相容性不如试样5的好。试样的结晶度随着添加剂含量的增多，呈现递减趋势，这有利于纤维的染色。

2.3共混纤维的染色性能

从表2中可以看出，未加入添加剂时，因为没有可以吸收酸性染料的基团，纤维不上染，加入添加剂以后，E 有了明显的改善。随着三胺含量的增加，E 逐

渐提高。当纤维中三胺摩尔分数为5％，纤维E 达71．3％，r 为60．2％。通过引入含有碱性基团的共聚酰胺添加剂，m 纤维对酸性染料具有亲和性。这是由于添加剂中的氮容易生成季胺化合物，接纳酸性介质中的氢离子而带正电荷，这种正电荷集中在聚合物主链的碱性基团上，作为吸收酸性染料的染色位。酸性染料主要依靠范德华力和氢键上染纤维，染液的pH 值在等电点以下，纤维带正电，染料阴离子主要依靠静电引力被纤维吸附，染料扩散进入纤维以后，与一NH 一生成离子键结合，从而使纤维上染。

由表3可知，随着共聚酰胺添加剂的加入，试样的耐摩擦牢度和耐洗色牢度都有了一定的提高。单纯的m 纤维用酸性染料染色时，颜色比较浅，且皂洗时易产生浮色。加入添加剂的之后，由于添加剂中酰胺基团及氨基的引入，改善了纤维对染料的亲和力，染料渗透均匀，染料与纤维结合好，表面浮色除净，耐摩擦牢度和耐洗色牢度得到了提高，均不低于

4级，染色质量得到改善。

3. 结论

a ．Sudyn 分子链上的Zn2+可以与肿、添加剂上的酯羰基、端胺基发生配位，使Surlyn 与Prr 、添加剂间有较好的相互作用，共混物界面相容性得到改善。当Surlyn 质量分数为2％时，共混体系相容性最好。b ．纤维中三胺摩尔分数小于5％，添加剂对共混纤维的力学性能的影响不大；随添加剂含量的增加，纤维结晶度变小，纤维无定形部分增加；当添加剂中三胺摩尔分数为3％时，纤维取向度出现最大值86．2％。c ．改性PTT 纤维的酸性可染性能大大改善，且随纤维中三胺含量的增加，上染率提高，当纤维中三胺摩尔分数为5％时，E 达71．3％，

色牢度均不低于4级。

参考文献

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