聚噻吩类有机聚合物材料光电性能研究进展_赵华莱
第26卷 第1期 电子元件与材料 Vol.26 No.12007年1月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jan. 2007
聚噻吩类有机聚合物材料光电性能研究进展
赵华莱1，闫康平1，严季新2，王建中2
（1. 四川大学化工学院，四川 成都 610065；2. 江苏中联科技集团，江苏 通州 226361）
摘要: 介绍了典型的具有光电性能的噻吩类聚合物材料，包括烷基取代聚噻吩、联苯基取代聚噻吩、芴与噻吩共聚物及一些新型的噻吩类聚合物。对它们的结构、光学性能、电致发光性能进行了归纳和总结，讨论了不同类聚噻吩的特点，对比了随取代基种类、位置及个数的不同其聚合物性能的优缺点，并对其研究和应用前景进行了展望。
关键词: 有机高分子材料；聚噻吩；综述；化学结构；光致发光；电致发光 中图分类号: TB34
文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2007）01-0004-04
Research progress in photovoltaic properties of polythiophenes
ZHAO Hua-lai1, YAN Kang-ping1, YAN Ji-xin2, WANG Jian-zhong2
(1. College of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China; 2. Jiangsu United Technology Group,
Tongzhou 226361, China)
Abstract: Typical polythiophenes with photovoltaic capability were introduced, including alkyl substituted polythiophene, biphenyl substituted polythiophene, copolymers of fluorine and thiophene and some novel polythiophenes. Their chemical structures, optical properties and electroluminescence properties were concluded, the characteristics of different polythiophenes were discussed. Furthermore, the difference of their properties were contrasted according to the change of category, location and amount of substitute groups, the investigation and application were also prospected.
Key words: organic polymer material; polythiophene; review; chemical structure; photoluminescence; electroluminescence
有机发光材料与无机发光材料相比，以其易合成、易加工、成本低、质量轻、发光颜色全等特点越来越受到关注，近几年以有机发光材料制作的发光器件已临近应用阶段。目前研究比较活跃的有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚喹啉、聚吡啶等，其中聚噻吩类材料由于具有良好的稳定性和可加工性，在导电、发光、太阳能电池、电磁屏蔽、记忆、微波吸收及人造器官等方面具有良好的应用前景而倍受注目。聚噻吩类聚合物作为光电显示材料，它的主要优点在于其发光颜色可通过调节共轭链节的长度、取代基的种类和聚合物的规整度来调控。近来，许多研究致力于聚噻吩类聚合物合成和光电性能的对比，目的是寻找并获得具有良好稳定性、加工性和发光性能的新型聚噻吩类材料，已取得一定的进展。笔者归纳和总结了这类聚合物的研究进展与应用前景。
1 种类及化学结构
早期合成的聚噻吩不带取代基，由于主链结构的
刚性、产物相对分子质量低，导致既不溶也不融，加工困难。提高其溶解性的有效途径是在主链上加入取代基来降低分子链间的作用力、增加高分子主链柔性。1986年Elsenbaumer[1]等报道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与研究结果，之后其他研究组又先后报道了化学制备可溶性烷基取代聚噻吩。为了改善聚噻吩的可溶与可融性和得到不同的发光颜色，有关合成新型聚噻吩衍生物的研究越发活跃。根据种类的不同，笔者归纳了几种典型的具有光电性能聚噻吩的分子结构（见表1）。
早期的研究工作证明，随着取代基的不同，聚噻吩类聚合物的许多性能有较大差异。取代基不仅影响聚合物分子结构和能带结构，而且还影响聚合物的聚集形式、高次结构和微观分子能级分布规律。溶解性是材料可加工性的重要衡量标准之一。噻吩环上氢原子被长链烷基、烷氧基等基团取代后，其溶解性得到显著改善。由于长链取代基的空间作用，降低了链间附着性和主链刚性，提高了噻吩环间扭曲角和主链构
收稿日期：2006-07-15 通讯作者：闫康平 作者简介：闫康平（1954－），男，四川成都人，教授，研究方向为电化学及功能材料。Tel: (028)85406192；E-mail: [email protected]；
赵华莱（1982－），女，重庆南川人，研究生，主要从事功能材料的研究。E-mail: [email protected] 。
5 第26卷 第 1 期 赵华莱等：聚噻吩类有机聚合物材料光电性能研究进展
象混乱度，因此聚合物分子在溶剂分子作用下变得容
种 类 噻吩环
烷基pat类
n
烷氧基取代类
烷基、烷氧
基取代聚噻吩
n
基于聚3-烷基噻吩的交互聚合物
典型分子结构
易溶解[2]。
同类聚合物
—
3,4-二(十二烷基)聚噻吩(Pat1212)； 聚(3-甲基-4-辛基)噻吩(PMOT) 3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物
(CoPt12—o8)
PT6THP；PT6OMe
表1 典型的具有光电性能聚噻吩类聚合物的化学结构
Tab.1 Chemical structures of typical polythiophenes with photovoltaic properties
3-十二烷基聚噻吩(Pat12)
3-辛氧基聚噻吩(Paot8)
PTT9THP
聚(3-环已基-4-甲基）噻吩PCHMT
，
聚（3-（4-辛基苯基）-2，2-并噻吩）PTOPT
含环已基类
n
聚(3-环已基)噻吩PCHT； 聚(3,4-二(环已基))噻吩PDCHT
聚(3-(4-辛基苯基)噻吩)POPT； 聚(3-(2,5-二辛基苯基)噻吩)PDOPT
n
含苯基聚噻吩
n
聚3-(2’ ,5’-二(1’’ ,4’’ ,7’’ 三氧化辛基)苯基)-2,2’ –并噻吩(EO–PT)
聚(2,5-二溴-3-(2-(4-(2-已基-己氧基)-苯基)-乙烯基)-噻吩) (rr-PsccPH)
聚(3-(2-三唑苯)乙烷基噻吩) (PBET)
9,9-二辛基芴(DOF)-噻吩(Th)共聚物
n
n
芴与噻吩 共聚物
n m
噻吩单体与其它单体如芴、喹啉、苯、吡啶等共聚，能获得更加稳定、性能更加优良的聚合物。共聚物不仅兼具各自均聚物的优良性能，经优选可得到在载流子输运性能、稳定性等方面都优于原有均聚物的新材料，而且发光效率和发光颜色也变得更加可控，有望在近期获得实质性突破[3,4]。目前聚噻吩合成方法虽然已比较成熟，但新材料的合成和寻找始终是材料科学领域中最基础和最重要的工作，因此用已有的方法合成新材料的工作仍然很活跃，也有不少相关的报道[5,14]。
2 光电性能
2.1 光学性能
功能性导电聚合物材料的光吸收和光发射性能是这类聚合物最基本的性能之一。通过考查不同条件下材料的这两种性能，可研究聚合物主链电子结构及随着条件的不同聚合物电子结构的变化规律，也可对比同类聚合物中取代基数量及种类对聚合物主链电子结构的影响规律和聚合物高次结构对材料光学性能的影
响规律。笔者分类归纳了一些聚合物稀溶液及薄膜的紫外–可见光吸收性能(Abs)和光致发光(photoluminescence, PL)性能的重要参数λmax，结果如表2所示。
表2数据显示，室温下聚合物薄膜的吸收和光致发光的峰值(λmax)比起稀溶液普遍红移。烷基、烷氧基取代聚噻吩中，Pat1212的溶液和薄膜光吸收、光发射值都比Pat12的相应值有一定的蓝移。这是因为在Pat1212中，有两个十二烷基取代基，其空间位阻较大，与Pat12相比，其相邻噻吩环间扭曲角更大，主
链的有效共轭长度更短，以致聚合物能隙增大所致[2]。
PBPTH稀溶液的发光位置(波长536.8 nm)比P3OT稀溶液的发光位置(568.8 nm)蓝移了32 nm。这是由于联苯基是一个具有较大空间体积的取代基，会阻碍噻吩环的相互连接以及影响大π共轭结构平面构型的形成，从而导致聚合物共轭程度降低而造成的，这与紫外光谱的蓝移相似[11]。芴与噻吩共聚物中，随着聚芴主链中噻吩含量的增加，紫外–可见光吸收峰是逐渐红移的。其原因可能是由于噻吩环与苯环之间的位阻
6 赵华莱等：聚噻吩类有机聚合物材料光电性能研究进展 Jan. 2007 要比苯环与苯环之间的位阻小，噻吩环与苯环之间的
旋转更容易而使聚合物的共轭程度更大所致[4]。
Vol.26No.1
表2 典型聚噻吩类聚合物的光电性能及能隙值
Tab.2 Optical properties and band gaps of some polythiophenes
试 样
烷基、烷氧基取代聚噻吩及其共
聚物
芴与噻吩共聚物
含苯基噻吩
其它
溶 液 膜
测试
文 献λmax /nmλmax/nm λmax /nmλmax/nm Eg/eV
温度
(PL) (PL) (Abs) (Abs)
3-己基聚噻吩 (Pat6) [6] —室温3-异戊基聚噻吩[3] 室温3-正戊基聚噻吩室温[3] 3-十二烷基聚噻吩[2] 室温3,4-二(十二烷基)聚噻吩室温[2] 3-辛氧基聚噻吩[2] 室温
[8] 室温
聚(3-辛基)噻吩(P3OT)
0℃[8]
[9] 聚(3-甲基-4-辛基)噻吩室温
聚(3-环已基-4-甲基)噻吩室温[10]
[10] 聚（3-环已基）噻吩室温
3-(十二烷基)噻吩-3-(辛氧基)噻吩共聚物(CoPt12—[2] 室温
90:10(PTF10)9,9-二辛基芴(DOF)与噻吩(Th)共聚物(按投
[4] 室温85:15(PTF15)料摩尔比)
70:30(PTF30)50:50(PTF50)聚(3-联苯基)噻吩室温[11]
[10] 聚(3-(4-辛基苯基)-2,2-并噻吩室温[10] 聚(3-(4-辛基苯基))噻吩室温
[12] 液氮侧基链为-O(CH2)2O(CH2)2 OCH3及-O(CH2)4(CF2)8F的聚噻吩
2.2 电致发光性能(electroluminescence, EL)
电致发光，指的是从电极向材料注入电流时得到的发光。材料的发光性能不仅与材料的能隙、能带结构有关，而且与材料的高次结构、官能团、溶解性、成膜性及材料分子的微观振转能级分布有关。有机聚合物用于电致发光有以下特点：（1）聚合物可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积的薄膜；（2）聚合物大多具有优良的稳定性；（3）聚合物的电子结构、发光颜色能够调节；（4）用聚合物做发光层可制成很薄的薄
膜、可消除由于掺杂带来的结构不稳定性。在聚合物
发光材料中，不同主链的聚合物发光颜色可能不同，且同一主链的聚合物，当取代基不同时其发光颜色也可能不一样。这使得有可能通过化学修饰的方法获得不同种类带不同取代基的高亮度、高效率、长寿命的理想发光材料。笔者归纳了几种典型噻吩类聚合物电致发光性能(EL)的重要参数λmax (EL)/nm，并按其室温下峰值大小列于表3。
表3 典型聚噻吩类聚合物的电致发光性能
Tab.3 Electroluminescent properties of some polythiophenes
λmax(EL) / nm 发光颜色 测试温度 文 献 试 样
聚(3-环已基-4-甲基)噻吩蓝色 室温9,9-二辛基芴(DOF)与噻吩(Th)随着噻吩含量的增加,发
室温共聚物(按投料摩尔比) 光波长逐渐红移
聚(3-环已基)噻吩绿色 室温3,4-二(十二烷基)聚噻吩黄色 室温聚(3-(4-辛基苯基))-2,2-并噻吩橙色 室温3-异戊基聚噻吩红橙色 室温3-辛氧基聚噻吩红橙色 室温3-正戊基聚噻吩红橙色 室温3-十八烷基聚噻吩黄绿/红色 室温聚(3-(4-辛基苯基))噻吩红色 室温3-十二烷基聚噻吩红色 室温687 红色 室温侧基链为-O(CH2)2O(CH2)2OCH3以及-O(CH2)4(CF2)8F的聚噻吩
3-十二烷基聚噻吩红色 液氮3-十八烷基聚噻吩红色 液氮元件的发光强度随电压的提高迅速提高，发光颜色不随电压的变化而变化。Pat12在室温真空中正向驱动10 V时其电致发光的发射峰在670 nm发红色光，其器件还具有较好的整流性，表明聚合物具有典型的半导体性能[2]。芴与噻吩共聚物的EL与PL光谱峰值的变化基本一致，都是随着噻吩含量的增加，发光波长逐渐红移，由PTF5的490 nm红移到了PTF50的541 nm[4]。由表3还可以看出，相对室温条件，液氮条件下的电致发光峰值发生了一定程度的红移，这是由于在低温下高分子的振转运动受到抑制，主链刚性
7 第26卷 第 1 期 赵华莱等：聚噻吩类有机聚合物材料光电性能研究进展
增强，从而提高了聚合物主链的有效共轭长度所致。
由于半导体材料载流子输运性能随温度的下降而降低，有实验发现低温下元件的启亮电压较室温时高，且低温下元件的寿命比在室温下更长[2]。另外当侧基的碳原子数增加时材料的发光强度将提高，这是由于取代基降低了链间作用力，减少了分子间的消光作用所致。
值得一提的是影响元件性能的因素很多，如发光层厚度、发光材料纯度及载流子输运性能、金属电极材料与附着性、ITO透明电极的质量以及具体实验时空气中的微量水分和其它杂质等。
作技术；（4）在聚合物中掺入某些具有载流子输运性能的分子或荧光染料，提高发光效率。相信经过各方面的共同努力，这一领域的研究会取得新进展并能为社会的全面发展和进步作出更大的贡献。
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（编辑：朱盈权）
3 前景与展望
电致发光聚合物已取得了许多令人瞩目的进展，不断有高纯度，具有良好加工性、稳定性好的新型电致发光材料问世，至今人们已获得的有机发光材料可以覆盖整个可见光区，使得制造彩色显像管成为可能。
[10]
在发光二极管、太阳能电池[13]、生物传感器[5]等方面的应用也越来越多，但目前还没有小分子材料成熟，主要表现为：（1）高分子材料发光效率还不够高；（2）器件的稳定性较差；（3）器件的寿命还不够长；（4）发光机理还有待研究；（5）加工制备工艺还存在许多问题。
基于以上问题，随着聚合物材料电致发光研究的不断深入，研究可能会围绕以下问题展开：（1）合成结构明确、性能更加优越的聚合物；（2）深入研究聚合物的发光机理，为提高发光效率和聚合物发光材料的分子设计提供理论依据；（3）改进和提高器件的制
扭转过分追逐SCI的坏风气
在科研经费中，有一项是用于学术交流的费用。中国科协书记处书记冯长根指出，这项费用应当占到10%左右，可是目前远远达不到。虽然社会上垃圾会议、垃圾论文很多，但为了改善中国的“学术生态”，仍应提倡多开展学术交流。当然，除了改善会议方式，还必须提高交流的质量。
据统计，我国的学术期刊和学术会议论文集，一年可发表130万篇左右论文，这与SCI所收集的不相上下。冯长根表示，我们对SCI的追逐导致了以单位名义的弄虚作假行为大量发生。SCI的主编都非常奇怪，为什么他们编的一个“科学论文索引”，会成为全中国所有沾带科研的单位进行成绩和才能衡量的主要指标。因此，我们必须扭转过分追逐SCI的坏风气，建立具有中国特色的学术评价体系。
（冯长根）