功能金属_有机骨架材料的应用_穆翠枝

第19卷第9期2007年9月

化　学　进　展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.19No.9

　Sep.,2007

功能金属-有机骨架材料的应用

穆翠枝　徐　峰　雷　威

(陕西师范大学化学与材料科学学院　西安710062)

摘　要　金属有机骨架(metal-organicframeworks,MOFs)材料由于其特殊的结构引起了科学家的广泛关

注。它作为多孔材料与无机或有机的多孔材料相比具有特殊的优势,是目前新功能材料研究领域的一个热点。本文总结了金属有机骨架多孔材料在分离纯化、催化、微反应器、负离子交换和复合功能材料等方面的应用进展,并对这种新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。

关键词　金属有机骨架　配位聚合物　超分子　孔材料

中图分类号:O614;O627;TB383　文献标识码:A　文章编号:1005-281X(2007)09-1345-12

＊

ApplicationofFunctionalMetal-OrganicFrameworkMaterials

MuCuizhi　XuFeng　LeiWei

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,ShaanxiNormalUniversity,Xi'an710062,China)

Abstract　Metal-organicframeworkmaterialshavedrawngreatattentionbecauseoftheiruniquestructures.Itowns

greatadvantagescomparedtoinorganicororganicmaterialsandbecomesoneofthemostpopularresearchtopicsinfunctionalmaterialsfield.ThisreviewbrieflysummarizedthenewapplicationsandprogressofMOFsmaterialsintheareaofseparationandpurification,catalysis,micro-reactorandionexchange.Inaddition,severaltrendsofdesigningMOFsasfunctionalmaterialsarealsopresented.

Keywords　metal-organicframeworks(MOFs);coordinationpolymers;supramolecules;porousmaterials

报道的一维、二维和三维无限网络骨架结构金属-有

机聚合物,主要是由多齿配体与金属中心配位形成的金属-有机超分子网络结构,也被称为“配位多聚物”

[1]＊

1　引言

20世纪90年代中期以前,多孔材料一般是指无机材料和碳质材料两种类型。其中的无机材料主要有两类:一类是铝硅酸盐,其通式为Mx n[(AlO2)x(SiO2)y]

x-n+

。金属-有机骨架多孔材料与活性炭和沸石材

料相比有以下优势:孔结构高度有序,孔尺寸可控和孔表面的官能团和表面势能可控制。

20世纪90年代以后,随着对多孔配位聚合物

研究的迅速增加,具有特殊功能的微孔材料也相继出现。1990年,Robson等

[2]

·wH2O,另一类是铝磷酸盐。首例铝硅

酸盐合成于1862年,这类盐没有晶体结构;首例晶态微孔铝磷酸盐合成于1982年。碳质材料中活性碳的孔和比表面积虽然很大,但其结构是扭曲的。上述材料通过很强的Si—O或C—C共价键形成了具有稳定结构的永久孔材料,允许某一种尺寸和形状的分子进入其孔内。虽然它们已得到广泛的应用,但仍有许多不足之处,比如缺乏柔性等。因此,与常规沸石多孔材料相比,研发具有柔性的永久多孔材料就成了当今社会重要的研究课题。现在已经

　　收稿:2006年9月,收修改稿:2007年1月[email protected]报道了一种能进行负离

[3]

Ⅱ

子交换的孔结构配位多聚物。1994年,Fujita等研究了二维配位多聚物[Cd(4,4′-bpy)bpy=2](bipyridine)的催化性质。1995年,Yaghi等和Moore研究组研究了配位多聚物的客体吸附性能。1997年,Kitagawa研究组

[6]

[5]

[4]

报道了配位多聚物在室温条

件下的气体吸附性能。多孔配位聚合物具有许多特

·1346·

化　学　进　展

第19卷

殊的性能,如可逆性主客体分子(离子)交换、选择性催化、分子识别和超高纯分离等。上述性能显示了多孔配位聚合物作为新型材料的诱人应用前景,因此这类配位聚合物的研究成为近年来化学和材料学科研究中最为活跃的领域之一。本文概括了近年来金属有机骨架材料的应用及其发展前景,其中许炜等

[7]

2H2O(2)配合物作了详细研究,发现配合物2高温失水后得到的产物[Er2(PDA)3]仍能保持晶态。通过测定其对气体的等温吸附性能,发现小分子CO2能通过该配合物的孔,但是N2和Ar却不能通过,表现出了选择性吸附特性。

Dybtsev等

[28]

、杨勇等

[8]

、赵瑞花等已综述过金属有机骨架

[9]

通过溶剂热法用氯化锰与甲酸合

成得到了一种热稳定性好、能选择吸附气体的金属-有机多孔材料———Mn(HCO2)2·1 3(C4H8O2)(3),其孔内径为5.5 ,能容纳小的气体分子进入,高温下客体分子能可逆地脱附。实验显示在相同条件下该材料只允许H2、CO2小分子进入,而N2、CH4、C6H6却不能通过,该性能具有很重要的工业应用价值。

Dinca等

[29]

材料在储氢材料方面的研究进展,本文不再涵盖。

2　分离纯化功能

在过去十几年里,由过渡金属导向自组装构建了许多不同结构的超分子,如方形、螺旋型和套索型等许多三维立体结构的超分子。这些结构的超分子通过静电引力或者疏水作用吸收客体分子,即主-客体相互作用,这种作用也使得这些超分子具有了分子识别能力。上述主-客体作用的强弱主要取决于主体孔的尺寸和电荷的多少

[10,11]

利用Mg(NO3)-二羧2·6H2O和2,6

基萘配位首次合成得到含金属镁的金属有机骨架材料Mg3(NDC)3(DEF)4(4),其结构类似于含金属锌的骨架材料,脱除溶剂后可得到晶体结构不同的孔材料。该材料对氮气和一氧化碳的吸附量很小,但对

氧气的吸附量却很大,此性质可用来分离空气中的氧气。

2.2　对溶剂的选择性吸附分离

2002年Uemura等

[30]

。

2.1　对气体的选择性吸附分离

气体分离一般有两种方法:一种是采用低温来

分离气体,另一种则是通过控制压力来分离气体。到目前为止,已合成了许多选择吸附氮气的沸石和选择吸附氧气的碳分子筛

[12—17]

,但是借助膜状孔吸

[18]

在不同的溶剂中利用柔性

附材料大规模分离物质的技术还处于发展阶段

[19—21]

。

20世纪70年代以后,人们寄希望于以金属-有机超分子材料来实现对气体分离和纯化,如氧气、一氧化碳、二氧化碳的选择性吸附分离。这主要是由于这种材料的孔尺寸可依据需要而改变,因而在选择性方面优于其它类型的吸附剂。理想的金属-有机超分子多孔材料吸附剂需要控制孔体积并且尽可能地减少气体进出的障碍。先前已经有许多研究

[22—25]

报道了稳定的金属-有机多孔材料,[Cu3(BTC)2(H2O)x]

n

配体与硫氰酸钴配位得到4种孔状配位聚合物{[Co

(NCS)3-pia)2EtOH·11H2O}5)、{[Co(NCS)2(2]·n(2(3-pia)2]·4Me2CO}n(6)、{[Co(NCS)2(3-pia)2]·4THF}(7)和{[Co(NCS)2(3-pna)2]n}(8)。由于其孔内酰胺官能团的存在,导致其对客体分子的吸附具有了相应的选择性。

将配体和硫氰酸钴配位得到的晶体(5)和晶体(6)减压处理,分别得到无定型态的配合物(9)和晶态孔材料(10)。为了便于客体分子的进入,(9)和(10)的结构能发生变形(图1)。固体(9)和晶体(10)都对含氧有机环状物具有特殊的可逆性选择吸附,如四氢呋喃、四氢吡喃和1,4-二氧六环。但是它对直链醚类物质却无吸附作用,对不含氧原子的其它六元环和五元环也不具有吸附作用。这充分说明了

就是其中的一个。Wang等

[26]

在前

人研究的基础上,将合成[Cu3(BTC)2(H2O)x]n(1)的方法从反应的溶剂和温度方面作了进一步改进,并测定了气体吸附性质,发现该材料在一定条件下对一些气体的吸附量特别大,如CO2、N2O、CO;而对另一些气体的吸附量特别小,以至忽略不计,如N2、O2和CH4。这种吸附量的巨大差异使其具备用来分离和纯化某些气体的潜力。

Pan等

[27]

在2003年报道了镧系-有机孔材料,该

图1　9和10的客体选择性过程[30]

Fig.1　Selectiveguestinclusionof9and10[30]

材料表现出了独特的吸附性质。他们利用Ln(NO3)3(Ln=La,Er)和对苯二乙酸配位得到[Ln2(PDA)3(H,[Er232O]

第9期穆翠枝等　功能金属-有机骨架材料的应用·1347·

[34]

这些材料要求客体既具有能形成氢键的因素,也要具有合适的尺寸,说明上述配合物对客体分子显示出了很高的选择性。

[31]

2004年Suh研究组报道了一种稳定的金属-有机骨架材料[Ni(cyclam)(bpydc)]·5H2O(11),它是由图2所示的两种原料配位形成的,该材料在300℃以下能保持稳定。这种材料可选择性地吸附一些有机溶剂,吸附量大小的顺序为乙醇≈苯酚>吡啶>苯,但不会吸附甲苯。作者认为其吸附机理是材料中的羰基与有机小分子形成氢键的缘故

。

金属-有机骨架材料报道很少。含稀土元素的化

合物是有效的催化剂,尽管现在已合成出了许多含稀土元素的金属有机微孔配合物,但是对其催化活性方面的研究工作却很少。

Evans等

[35]

利用镧系元素的硝酸盐或高氯酸盐

与有机配体2,2′-二乙氧基-6,6′-二磷酸-1,1′-双萘的甲醇混合液在室温下缓慢挥发,合成得到了一系列配合物[Ln(L-H2)(L-H3)(H2O)Ln=4]·xH2O(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb,x=9—14,14a—g)(图3)。虽然这些结构失去溶剂后骨架会发生扭曲,但仍能保留基本的配位环境。他们进一步研究了Sm配合物对醛的氰硅烷化和酸酐开环反应的催化作用,发现此多孔配合物可以依据底物醛的分子大小来调节其孔尺寸,遗憾的是得到的产物基本上是外消旋的。反应完成后,催化剂可定量地回收利用,且催化活性不受影响。此外,他们还研究了Sm配合物对外消旋体trans-1,2-二氨基环己烷的拆分,虽然得到产物的ee值仅为百分之十几,但仍然说明了这些配合物是具有立体选择性的孔材料。

图2　形成配合物11的两种原料[31]Fig.2　Twomaterialsformingcomplex11[31]

2006年Pan等

[32]

报道了一种稳定的新微孔金

属有机配合物Zn(tbip)(tbip=5-叔丁基-间苯二甲酸)(12)。该配合物热稳定性很高,并且具有一些独特的分离功能,可以从甲醇中分离出乙醚,也可以从水中分离出甲醇。同年该研究小组

[33]

报道了首例

用来分离碳氢化合物的金属有机多孔材料,他们设计合成了一组MMOFs,其通式是[M(hfipbb)Lx](M=Co,Cu或Zn;L=吡啶,3-甲基吡啶,或4-甲基吡啶;H2hfipbb=HOOC-ph-C(CF3)2-ph-COOH),是由车轮状的金属簇与V字型的双羧基配体H2hfipbb配位形成具有2D或3D骨架的晶体结构。这些具有微孔管道的骨架结构与碳氢化合物作用力很强,可吸附大量的碳氢化合物。此外它们还是疏水的,可用来从水中分离非极性分子。作者对具有3D晶体结构的[Cu(hfipbb)(H2hfipbb)13)的吸附性质进0.5](行了详细研究,发现它能迅速地吸附丙烷和丁烷,但对带支链的或具有C5以及C5以上的直链碳氢化合物根本不吸附,因此该材料可用来分离纯化n-C1、C2、C3和C4链的碳氢化合物。

图3　配合物14a—g的形成过程[35]

Fig.3　Thesynthesisprocessofcomplexes14a—g[35]

里哪醇的氧化物一般用作香味剂,也可以用作昆虫引诱剂。虽然已有很多合成方法,但是由于反应步骤复杂,所以只能从天然产物中提取。Snejko

[36]

等综合了磺酸的强酸性和稀土元素的催化活性这两个因素,利用1,5-二磺酸萘的钠盐(NDS)与Ln-(NO3)3·6H2O(Ln=La、Pr和Nd)通过水热合成得到3种配位化合物。利用这3种配位化合物来催化氧化里哪醇,能得到具有重要应用价值的里哪醇氧化物

[37—39]

3　催化和不对称分离功能

3.1　催化剂

催化性能方面,更具柔性的金属有机微孔材料比普通的催化剂能更有效地催化大量化学反应,尤其是对那些对反应物或者产物要求较高的反应来说

,且反应步骤简单,产率分别达到100%、

94%和75%(图4)。

亚砜是许多天然产物的中间体,它一般是通过氧化含硫元素的反应制得,因过氧化氢是一种环境

·1348·

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第19卷

手性网络结构,他们利用不同醇、吡啶和两个btc配体与八面体配位金属连接,制备得到了含有手性孔结构的超分子骨架聚合物A和B。这两种结构都会因为失去客体分子而失去晶态。虽然将其再重新放置在小分子醇的蒸气中,还会得到晶态结构,但是结构已经发生了变化。Bradshaw等

图4　里哪醇的氧化反应[36]Fig.4　Theoxidationoflinalool[36]

[43]

在Kepert等的研

究成果基础上合成、表征了第二代纯手性永久微孔

材料(10,3)-M3btc2(16)。这种材料不会因为客体分子的失去而使晶态发生变化,且材料的骨架在热力学上是相当稳定的。他们分别利用不同尺寸的外消旋分子,包括薄荷酮、茴香酮,3-羟基丁酸乙酯和双萘酚(图6),研究了该材料的对映选择吸附性能,结果表明该网络结构的对映选择性能取决于客体分子的尺寸,只有当客体分子与孔的尺寸相符时才有较好的分离效果。

友好、后处理容易且价格便宜的氧化剂,一般利用它作该反应的氧化剂,使用含镧系元素配合物为催化剂的报道很少。

[40]

Perles等利用对苯二酸钠和稀土元素钪配位得到多孔配合物[Sc2(C8H4O4)15)。作者最初想3](测试其作为路易斯酸的催化能力,将其用于缩醛反应,结果发现该多孔配合物对缩醛反应不表现催化活性。当用于硫的氧化反应时,该催化剂表现出催化活性,且催化性能优于Sc2O3和Sc2(C4H4O4)2.5-(OH)。用它作硫醚氧化反应的催化剂具有易于回收利用,至少可重复利用4次而不失去活性,且催化剂用量低于1mol%(图5)

。

图6　手性客体物种[43]

图5　烷基苯硫醚的氧化反应[40]

Fig.5　Oxidationofalkylphenylsulfides[40]

Fig.6　Chiralguestspecies[43]

对于金属有机材料来说,通常其催化机理伴随着材料结构的离解-结合过程,但是对于非均相多孔催化剂来说,催化活性位一般在多孔材料的孔内部,底物分子必须首先进入孔内部。Schlichte等利用

这一原则研究了Cu3(BTC)BTC)2的催化机理,Cu3(2的水合物首先由Chui等

[23]

[44]

3.2　手性催化和分离

在生物过程中手性的重要性不言而喻,这促使

人们一直在致力于手性沸石和相关的多孔材料的研究。尽管在合成大孔沸石方面已经有了很大的突破,但是至今还没有合成出手性沸石。金属-有机配位网络与传统的沸石相比更具优势,它可以在温和的条件下合成,并能通过修饰有机配体达到改变多孔材料的物理和化学性质

[41]

合成,但同时生成大量副

产物Cu2O。Schlichte等改变反应条件后得到了单一的反应产物Cu3(BTC)2(H2O)3·xH2O(17)。催化剂存在下醛和酮的氰硅烷化反应是合成氰醇衍生物的

[45,46][44]

一般方法(图7)。Schlichte等选择苯甲醛的氰硅烷化反应(图7)来测试Cu3(BTC)2的催化活性和选择性,在催化剂存在下产率达到57%(ee值为88.5%),无催化剂情况下,产率低于10%。他们还探讨了该反应的催化机理,发现主要是由于醛配位到活性中心铜原子而导致了反应产率的提高。3.2.2　由手性配体合成的手性材料

2000年Seo等利用光学纯的金属-有机簇合物作为次级建筑模块,合成了一种纯手性金属-有机

[47]

。通过合理选择恰当

的建筑模块可以得到手性MOFs,已有多孔材料被成功地应用到了手性分离和催化研究的报道。目前至少存在两种合成纯手性金属-有机超分子的方法:(1)螺旋结构的存在能使三维网络结构产生手性,例如包含3折和4折螺旋的(10,3)网络结构;(2)利用手性有机分子单体作网络结构的联结点构建手性金属-有机超分子骨架。

3.2.1　由非手性配体构成的手性孔材料

[42]

第9期穆翠枝等　功能金属-有机骨架材料的应用·1349·

图7　苯甲醛的氰硅烷化反应[44]

Fig.7　Cyanosilylationofbenzaldehyde[44]

图10　配合物20与(S)-2-丁醇的包合过程[48]

Fig.10　Inclusionof(S)-2-butanolintheadamantane-likecavitiesof20[48]

孔材料,并首次发现这种方法合成的材料具有对映选择分离和催化功能。他们以光学纯的有机建筑模块(18)与锌离子反应得到多孔材料D-POST-18(19)(图8)。以多孔材料19对外消旋体[Ru(2,2′-bipy)3]Cl2进行分离,对映体过量值达到66%。当有孔材料的存在时,用外消旋的醇进行酯交换反应,发现对映体过量值约为8%。此值虽小,但这是自出现金属-有机多孔材料后首次发现其不对称选择和催化性质,因而具有相当重要的意义,为以后进一步提高对映选择性奠定了基础

。

由于非均相催化剂可以克服这些缺点,使得它们备受青睐。2003年Hu等

[55]

合成了一种手性多孔状

Zr-P催化剂(21),并探索了其对酮类氢化反应的非均相不对称催化过程,发现该催化剂催化酮氢化反应具有用量少(0.1mol%)、对映选择性高(一般都能够达到99.2%)的特点。此外,该催化剂可以循环利用,在反应体系中的残留量低于0.2%。

[56]

2005年Wu等利用(R)-6,6′-二氯-2,2′-二羟基-1,1′-双萘-4,4′-双吡啶与CdCl2合成了一种纯手性金属-有机多孔状超分子[Cd3Cl6L3]·4DMF·6MeOH·3H2O(22)。该多孔材料与Ti(OPr)4共同作为ZnEt2与芳香醛加成反应的活性催化剂,产率一般都在90%以上,对映体过量值也在90%左右。

i

图8　纯手性孔材料19的制备过程19[47]

[47]

Fig.8　Preparationprocessofhomochiralporousmaterial

4　充当反应器

自从合成科学家们发现孔结构以来,通过立体限制和合理地配置多孔材料官能团能达到从本质上调控化学反应的目的。如Lehn和Cram用冠醚和穴

[57,58]

醚作为简单酶的模仿物。20世纪70年代以后环糊精作为分子主体应用于化学反应

[59—65]

2001年Xiong等

[48]

利用光学纯的手性配体

HQA(图9)与Cd(OH)QA)2配位得到HOIZA[Cd(2](20)(图9)。该配合物的结构属金刚烷型,其内部的孔是手性环境。利用该配合物分离外消旋的2-丁

醇,发现它只吸附S构型的2-丁醇,其分离出的2-丁醇的ee值达到98.2%(图10)

。

则是这

一领域最具重要意义的发展。但是,随着目标产物结构的复杂性及数量的增加,以共价键的方式来合

成分子容器的方法已相当困难,即使合成出来,通常产率也相当低

[66—68]

。利用弱相互作用如氢键或金

属配位键就成了形成具有复杂结构的、可以充当反应器的主体分子的主要方法。应用这些主体分子作为催化反应器的局限性是孔内形成的产品不易脱离孔内部,导致多孔材料不能重复使用。尽管如此,仍

图9　HQA和Cd配合物的合成complex

[48]

[48]

出现了许多用作生物催化剂或相转移催化剂的实例。

多孔材料可以稳定活性中间体和在孔内进行化学反应,使得孔材料可用于分子反应器和药物运输。如半笼状杯芳烃多聚物作为微反应器能稳定环丁二烯、o-苯炔、1,2,3,6-环庚四烯和过氧化

[72]

二苯甲酰。自出现笼状金属有机配位化合物以,性客。

[69]

[70]

[71]

Fig.9　Synthesisofquitenine(HQA)andthecadmium

对前手性有机化合物的不对称还原是产生光学活性化合物的主要手段。一般使用手性双膦的Ru和Rh配合物作催化剂,尤其常用2,2′-双-(二苯基

[49—54]

膦)-1,1′-双萘和它的衍生物。但是从经济和

,

·1350·

化　学　进　展

[73]

第19卷

Kusukawa和Fujita

[74]

报道了通过弱相互作用形成的

笼状配合物能选择性地接受客体分子,而Raymond等发现这些配位笼也能容纳碳正离子。Ziegler[75]12-等报道了[Ga4L6](23)(图11))超分子四面体能在水溶液中稳定正离子[Me2C(OH)PEt3]12)

[76—78]

+

。若无

图13　不稳定的多聚硅烷醇中间体[80]Fig.13　ThelabileintermediatesⅠ,Ⅱ,Ⅲ[80]

该配位笼存在,此正离子在水中会迅速分解(图

。

图11　含配体结构的[Ga4L6]意图[75]

12-

(23)四面体结构的示

12-

Fig.11　Schematicdrawingofthe[Ga4L6]showingthestructureoftheligand[75

]

(23)tetrahedron

图12　[Me2C(OH)PEt3]thepresenceofwater[75]

+

在水中的分解平衡[75]

+

Fig.12　Decompositionequilibriumof[Me2C(OH)PEt3]in

图14　用来稳定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的不同尺寸的笼[80]

Fig.14　ThedifferentsizeofcagesusedtostabilizethelabileintermediatesⅠ,Ⅱ,Ⅲ[80]

图13中所示的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ能转变为高分辨率的硅材料,但是这些化合物不稳定,很容易发生进一步的聚合。因此研究稳定这些化合物的方法不仅具有理论意义,而且还具有相当重要的应用价值。动力学不稳定的三聚烷氧基硅醇(如图13中的Ⅲ所示)在很短时间内能迅速地转化为环状四聚产物。但是Yoshizawa等

[79]

图15　用笼26稳定三聚硅烷醇的过程[79]

Fig.15　Theprocessofstablingthecyclicoligomeroftrisilanolincage[79]

却发现如果烷氧基硅醇在配位笼26

(图14)中聚合就能得到稳定的三聚产物(图15)。原因可能是产生的三聚产物在笼内得到稳定,甚至在酸溶液中也不会发生改变。此外,笼内的聚合反应也有助于控制产物的立体化学。该研究组

[80]

机聚合物中进行苯乙烯的聚合反应。孔材料[M2(1,4-Ar(COO))2(NEt3)]n(a:M=Zn(27)(28)

[82—86][87,88]

2+

,b:M=Cu)

2+

在

和[Cu(pyrazine-2,3-(COO))2(4,4′-bipy)]n存在规则的一维纳米管道,上述材料已被

笼中获得了稳定的三聚产物Ⅲ以后,又在此基础上采取了“孔导向合成”的原则,进一步研究获得了其它两种化合物(如图13中的Ⅰ和Ⅱ)。由金属导向合成的配位笼24—26的孔形状和尺寸均不相同(图14),用这些配位笼可以在水溶液中分别稳定中间体Ⅰ—Ⅲ,有效地阻止了它们的进一步聚合。

[81]

用来储存气体。Uemura等在此基础上用这些管状材料来进行苯乙烯的自由基聚合反应,在聚合反应过程中,孔材料的结构没发生变化。作者详细讨论

了在纳米管中聚合反应的机理。

当化学反应发生于分子间时,需要两种或两种以上的反应底物被包合进一个配位笼里,反应底物

第9期穆翠枝等　功能金属-有机骨架材料的应用

[89]

·1351·

浓度增加,因而反应速率也大大提高。Fujita组此外,底物的尺寸和形状都影响着重排速率。

已经合成出了能选择性地吸附大的有机分子的配位笼(如图14的25和26)。2002年他们利用这两种配位笼作反应器,分别研究了苊烯及其衍生物的[2+2]环加成反应和萘醌及其衍生物的[2+2]环加成反应。这两类反应底物在笼中进行环加成,反应产率大大提高,均达90%以上,且选择性很高,均为顺式加成,光照后配位笼仍能保持完整。

2003年Fujita研究组

[90]

5　负离子的交换

超分子化学在选择性吸附和催化方面的应用研究已取得了重要进展,但是通过改变超分子骨架中

的配位子来改变其结构的探索还比较少,超分子的这种变换作用实际上存在着潜在的利用价值。例如,硝基化合物会引起地下水污染并导致白血病的发病率增高。基于上述原因,负离子交换研究具有重要的研究价值。

[97]

2000年Min等利用N,N,N,N-四丙腈乙二胺分别与AgNO3、AgCF3SO3和AgClO4反应得到了3种超分子材料[Ag(C14H20N6)(NO3)](29),[Ag(C14H20N6)]-CF3SO3(30)和[Ag(C14H20N6)]ClO4(31)。这些晶体中所含的负离子可定量地进行交换,其中晶体29与30的负离子交换是可逆的。

2000年Jung研究组AgX(X=NO3

--[98]-

报道了在笼中进行两种

不同类型的分子底物的[2+2]环加成,即交叉[2+

2]环加成。所用的配位笼是图14中的26。作者在笼里包合了两种不同的反应底物,如苊烯和萘醌衍生物、苊烯和马来酰亚胺的衍生物以及N-取代苯马来酰亚胺和苏北壬酮,分别研究了它们在笼中的环加成反应。在这些反应中,配位笼起了决定性的作用,如果没有笼的参加有些反应产率很低或者根本不能反应,选择性不好。根据反应底物的不同,笼对反应的催化选择性也有很大的区别,结果主要依赖于笼与底物吻合性能。

Cope重排(或Claisen重排)是[3,3]-σ重排,该反应进行重排的过渡态需要很高温度(170—250℃),而重排后水解时反应温度却很低(20—120℃),适合利用多孔材料作反应的催化剂。2004年Fiedler等

[91]

利用3,3′-氧双吡啶与

-

,BF4,ClO4和PF6)配位得到无限

----

的螺旋结构[Ag(3,3′-Py2O)]X,并发现[Ag(3,3′-Py2S)]NO3中的NO3可分别与BF4、ClO4或PF6

[99]

进行负离子交换得到相应的负离子配合物。2001年该研究组发现将配体3,3′-氧双吡啶换成3,3′-硫双吡啶与AgX配位亦可得到无限的螺旋结构[Ag(3,3′-Py2S)]X(X=BF4

-

利用Raymond等合成的配位笼M4L4

(如图11中的四面体23)研究了被包合的叔胺重排反应,并与游离态叔胺重排反应进行了比较,发现被包合的叔胺的重排反应速率虽然依据底物的尺寸形状和取代类型的不同而异,但重排速率都有所提高。

Cope重排反应(图16)中的反应底物同样也可以包合到其它金属笼中。Fiedler等等Fe

[93—96]3+

[92]

,ClO4和PF6)。他们也

-

--

研究了这些配合物在水溶液中的负离子交换过程,发现[Ag(3,3′-Py2S)]BF4中的BF4可被完全转变为PF6,但是[Ag(3,3′-Py2S)]PF6中的PF6与BF4的交换却很慢,[Ag(3,3′-Py2S)]NO3中的NO3也能很容易地完全转变为PF6,[Ag(3,3′-Py2S)]ClO4中的ClO4与负离子BF4、NO3或PF6的置换反应很难进行。2002年该组

-[100]

---------

利用Raymond

3+

合成的超分子配合物M4L6(M=Ga

4+

,Al

3+

,

,Ge,Ti

4+

,L=1,5-双(2′,3′-二羟基苯胺)利用Me2Si(4-Py)2与AgNO3

---

萘),制备了一系列尺寸、形状和取代类型不同的反应底物,这些底物都可以被包合进金属有机化合物的笼中。所有被包合的叔胺底物的重排速率都加快了,甚至有些反应的重排速率增加了3个数量级。

配位得到新的纳米管状的网络材料,并用NO2置换了其中的NO3。由于NO2比NO3的配位能力强,因而该置换是不可逆的。

Pan研究组

[101]

合成设计了两种配位多聚物[Ag

(bpp)]ClO4(32)和[Ag(bpp)]PF6(33)(bpp=1,3-双(4-吡啶)丙烷),并研究了这两种配位多聚物的负离子交换过程。将多聚物32置于NaPF6水溶液中,它能不可逆地转换成网络结构更稳定的配位多聚物

图16　Cope重排的一般反应过程[92]

Fig.16　Generalreactionschemeoftherearrangement

[92]

33(如下式所示)。

3-azaCope

[Ag(bpp)]ClO4(s)+NaPF6(aq[]6s()

·1352·

化　学　进　展

[102]

第19卷

[107]

2002年Noro等通过二价铜离子与4,4′-吡该配合物存在自旋变换现象。2001年该研究组

啶和不同的负离子配位得到了一系列配位多聚物。其中的配位多聚物{[Cu(4,4-bpy)H2O)SiF6}2(2]·n(34)具有负离子交换能力。当34的微晶放置于过量的(NH4)2GeF6的溶液中,几天后检测发现有部分配合物所连接的负离子变为GeF6研究了SO4

2---2-

研究了双金属自旋变换配位聚合物[Fe(pz)-M(CN)4]·nH2O[pz=吡嗪;M=Ni(Ⅱ)(n=2),Pd(Ⅱ)(n=2.5),Pt(Ⅱ)(n=2)]。

游效曾研究组在这方面做了不少显著的工

作。例如他们首次制备了具有三芳香基三唑和反-硫氰酸配体的铁(Ⅱ)配合物,它是一种具有长程铁磁序列性质的2D金属-氮杂环的分子材料。

[109]

2002年Kepert等发现金属-有机骨架孔材料Fe2(azpy)4(NCS)4·(guest)(azpy=反-4,4-氮杂吡啶)分子表现出了可逆地吸附和脱附客体分子的过程。在此过程中,由于在骨架晶格中含自旋转换中心Fe(Ⅱ),当客体分子被吸附后则产生“自旋”转换作用,而使该结构中含有电子开关中心。该材料对吸附的客体分子特别敏感,即主体分子与客体分子作用后,通过外部条件的激发,使得它的一些性质会发生变化,而外部条件激发消失后则性质变化消失。2002年Haasnoot等

[110][108]

。此外,他们还

与SiF6的负离子置换过程,得到了类

似的结果。当使用PF6来交换时得到了化合物{[Cu(4,4-bpy)H2O)2PF6}35),此交换是一个2(2]·n(可逆的完全置换过程。他们合成的另一种配合物{[Cu(SO4)(4,4′-bpy)(H2O)3]·2H2O}n与配合物35一样也存在可逆的转换过程。

6　磁性、光、电复合材料

在多孔金属有机框架结构材料的性能研究方面,另一研究热点是利用金属有机骨架良好的结构可裁剪性和易功能化的特性,通过有机 无机的复合增加和丰富材料的物理化学性能,使得设计合成的配位多聚物能够将多孔特征和光、电、磁等多种性能结合,形成新型多功能材料。

如通过调节多孔材料的磁学性质,可以将这类材料应用到各种传感器或器件中。到目前为止,只有少量长程磁有序的多孔框架结构金属有机材料见诸报道。这主要是由于磁性和多孔性两者之间存在着本质的矛盾

[104,105]

[103]

合成了一维Fe(Ⅱ)配位聚合

物[Fe(fatrz)3]-(triflate)2·xH2O(fatrz=4-(甲酰胺基)-1,2,4-三唑),发现该类聚合物的铁离子在某一特定温度下会发生自旋状态的高低之间的变化,而且这种变化能可逆循环。这意味着该种具有特殊性

质的材料在作为温度传感器方面存在着潜在的应用价值。

Sun等报道了过渡金属三羰基铼配合物与不同形状的连吡啶自组装形成大环配合物,由于桥配体结构的变化使得形成的大环配合物呈现三角或正方结构,并详细研究了其光、电化学性质及主客体性能。

多羧基配体展现了丰富的配位模式,可形成多

[112,113]

种配位聚合物。陈小明研究组、高松研究组利用多羧基配体与各种过渡金属反应合成了多种结构新颖的过渡金属-有机多聚物,并详细地研究了它们的磁学性质。

2004年Wang等报道了一种新的3D孔磁体[Mn(HCOO)6]。该材料是具有孔管道的金刚石骨架结构,具有很高的稳定性但又不缺乏柔性,可包含许多种客体分子,可通过客体分子来调节磁体的临界温度。作者指出可将一些功能性客体分子(自由基、光活性或导电性小分子等)包进孔磁性材料中,可期望形成磁-磁,光-磁或磁-导体的材料。

2005年Xiang等

[105][104]

[114—117]

[111]

:长程磁有序需要自旋载体之间

的桥联是短距离的;而多孔性则依赖于长的桥接配体,这就使得制备稳定的磁性多孔材料难度增加。

上述矛盾一般采用如下解决方法:(1)利用开壳层有机自由基结构的刚性桥配体作为桥接金属中心;(2)通过具有π电子离域的刚性连接基团连接多金属单元;(3)通过柔性的脂肪族二羧酸配体连接成无限的M-O-M结构。

自旋变换配合物的研究是分子磁化学研究中的一个重要领域,并已引起研究者的普遍关注。自旋变化络合物是一类非常特殊的开关材料,其中铁(Ⅱ)自旋变换络合物的研究尤其引人瞩目。当环境的温度、压力变化或受到光照时它可以从抗磁性的低自旋状态变为顺磁性的高自旋状态。在此过程中,络合物的光学性能亦发生变化。

2000年Real等

[106]

首次通过自组装合成得到

[Fe(bpb)NCS).5CH3OH(bpb=1,4-双(4-吡2(2]·0啶)-丁二炔)。该配合物是三面相互垂直网络结构,,提出了一种新的思路:在磁

性多孔固体的制备中,运用有机金属-多金属簇作为

,

第9期穆翠枝等　功能金属-有机骨架材料的应用·1353·

似于聚金属氧酸盐,这样既可以得到多孔固体,又可以通过金属簇和有机金属的耦合作用而表现出良好的磁学性质。他们选择可以形成多核磁性簇的柔性配体柠檬酸作为起始原料,构筑得到了一个新奇的三维反铁磁性的多孔MOFs,{[KCo3(C6H4O7)(C6H5O7)(H2O)8H2O}2]·n,该配合物在2K时可观察到磁滞回线。

金属有机骨架多孔材料作为发光材料,与单纯的有机材料相比,金属-有机荧光配位多聚物有许多优点:热稳定性好,机械性能好以及发射强度较强。因此,制备金属有机骨架荧光配位多聚物也是近年来一个研究热点。在这方面国内科学家们做出了众多的一流的工作。在此,我们将重点介绍游效曾、陈小明、裘式纶及熊仁根研究组在这方面的工作。

2001年Xiong等

[118]

发射性质,并且可以通过调控配合物的配体和金属离子的配位环境来调控它的光电性质。2004年他们

[132]

报道了一种新的一维杂双金属链[(Tp)2Fe2

Ⅲ

(CN)(CH3OH)·2CH3OH]n(Tp=三吡唑氢化硼),6Cu该配合物表现出了链间的铁磁耦合和超顺磁行为,这是首例表现出这种性质的含铜配合物。2005年

[133]

You研究组合成了两种含镧系元素的多聚配合物[Gd2L3(H2O)2]n(36)和{[TbL1.5(H2O)·0.5H2O}n(37)(L=琥珀酸根),并研究了它们在1.8—300K时的磁性质。两种配合物均表现出了铁磁作用,尤其是配合物37集铁磁性、荧光和孔性质于一体,是一

[134]

种很好的复合材料。他们还报道了一种新的金属有机手性纳米管结构的材料Zn(L)[L=(2S,2S)-2,2-苯-1,4-双酰胺)双丙酸]。该固体材料在室温下用338nm的光激发,会在439nm处发射出蓝色荧光,因此可将其制成发射蓝色荧光材料,也可用作非线性光学材料。

从上述工作我们也可以看出,手性配体的引入、多金属中心的引入、众多奇特结构的配位聚合物的合成与表征及性能研究都构成了这一领域的新的研究热点。随着新型配位聚合物的不断合成,研究者对材料的结构与性能关系方面的认识也会随着深入,毫无疑问将推动更新型的、具有实际应用价值材料的产生。

合成了一种锌的有机配合

物,能显示出强的蓝色荧光发射。利用3-吡啶丙烯酸(3-HPYA)和2-吡啶丙烯酸(2-HPYA)与Cu(CH3CN)4BF4分别反应得到两种新的高度稳定配位多聚物

[119]

:[(3-PYA)Cu(Ⅰ)]n

[120]

和

{[(2-PYA)Cu(Ⅰ)]·(H2O)}n,并且能发射黄色荧光。

2003年Chen研究组

利用1,10-菲咯啉-2-酮

与不同的金属盐制成了4种聚合物,这些配合物均能在蓝 绿色区域表现出光致发光性质。此外,他们还利用分子轨道计算考察了光致发光的机理,证明了配体与不同金属离子配位可调节光致发光性质。在2005年

[121]

7　结果与展望

综上所述,金属有机骨架材料存在着巨大的潜在应用价值,因此合成具有大孔径、高比表面积的金属有机骨架结构已成为多孔材料研究领域的一个热点。目前主要挑战是如何合成稳定的金属有机骨架材料,因为合成金属有机骨架材料主要借助以下几种非共价键的作用力:氢键、配位共价键、静电和电荷转移引力以及芳香π堆积作用

[135]

合成了两种新的Zn(Ⅱ)配合物:[Zn-

(pbm)2]和[Zn(apbm)2]·C2H5OH·H2O(apbm=2-(2-羟基苯)苯并咪唑),并对它们进行了光致发光方面

的研究。两者在蓝色区域内均表现出了强的光致发光性能,可制成发射蓝光的电致发光材料。Chen研究组

[122—128]

对金属有机材料在光致发光方面做出了

很多贡献。

[129]

2006年Qiu研究组成功地合成了新的3D非穿插配位多聚物[Zn7O2(bda)H2O)5(2]·5DMF·4EtOH·6H2O(H2bda=1,4-对苯二甲酸),其孔内径接近17.3 ,有极好的吸附、氢气储存和光电性能。该研究组

[130]

,上述这些非共

价键的作用强度远不能与共价键相比。金属有机骨

架材料不稳定的另一个原因是由于客体溶剂分子直接与金属配位,当客体脱附后很容易引起配位结构发生改变,所以获得稳定的金属有机多孔材料的一个策略是阻止溶剂分子直接配位到金属中心上。因此现在虽已报道合成了大量的金属有机骨架材料,但它们中的绝大多数除掉客体分子后其骨架结构会发生改变甚至坍塌。这就要求合理选择次级建筑单元、有机配体和活性金属中心来获得有价值的孔材料。此外,改变金属有机骨架材料结构中的配体可。又合成得到了[Cd11(μ4-HCOO-)6

(bpdc)9]·9DMF·6H2O(H2bpdc=4,4′-联苯双甲酸),同样也表现出了好的吸附和光电性质。

[131]

2004年You研究组利用外消旋体3-吡啶-3-氨基丙酸(rac-HPAPA)与Eu-(ClO4)3·6H2O配位得到一维链状配合物[Eu(3-PYA)H2O)]n(3-PYA=3-3(

·1354·

化　学　进　展

[29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48][49][50][51][52][53][54][55][56][57]

第19卷

些材料的工业化合成方法的研究及其在工业应用方面的开发将是科学家们面临的另一个挑战。

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