化学抑制剂法开采水合物(1)

化学抑制剂法开采水合物(1)

化学抑制剂法开采通常是通过注入化学抑制剂（如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等）以改变水合物的相平衡条件，降低水合物的相平衡所需要的压力温度条件（如图8所示，其中 为水合物的温度降），改变天然气水合物的稳定层的温压条件，使得该层的水合物不再稳定，促使部分水合物的分解。

化学抑制剂方法十分简单，使用方便，但是缺陷就是代价过于昂贵，作用缓慢，由于一般情况下海底压力较高，因此该法不适宜于海洋底部的的作业。不过若将该方法与降压法开采相结合将会有很大的应用前景。室内实验证明，水合物的溶解速率与抑制剂的浓度、注入排量、注入压力，注入抑制剂的温度以及抑制剂的表面浓度有关。麦所亚哈水合物气田在开采初期，有两口井在其底部层段注入甲醇后期产量增加了6倍；在美国的阿拉斯加永冻层水合物中作过试验，在成功的移动相边界方面是有效的，并且获得了明显的气体回收。

用化学抑制剂来促使水合物进行溶解，如采用钻井压裂的方法注入低浓度的甲醇、乙醇和氯化钙等诱发剂，造成水合物稳定层的层压失衡，使得原地的水合物在原始的温压条件下不在平衡而发生分解。这种方法类似于钻井过程中和天然气管道过程中形成的水和物堵塞问题的解堵处理技术。

由于化学抑制剂方法的最大缺点就是代价昂贵，因此寻找和开发研究一种便宜有效的化学抑制剂就成为一种关键，并且当前管道中的水和物堵塞问题一般都是通过注入化学抑制剂来处理的。不过化学抑制剂的性质应该满足以下要求：

1）。能有效降低水合物生成的温度；

2）。与气、液组分不发生任何化学反应；

3）。不增加气体和燃烧产物的毒性和污染性能；

4）。不腐蚀管道，可溶于水，并且可以回收再次利用；

5）。低黏度和低蒸汽压，低凝固点，价格低廉便宜。

6）。不会与地层内水和物分解出来的自由水或者地层水发生反应而损坏地层。

化学抑制剂可以分为三大类：热力学抑制剂、防聚剂和动力学抑制剂。以传统的热力学为基础的化学抑制剂都具有耗量大，成本高和毒性强等缺点，已经不能满足当前工业发展的要求。近年来人们又发现了另外两种新型的化学抑制剂，即以表面活性剂为基础的防聚结技术以及阻止晶核形成并成长的动力学技术。目前国外正在研制新型的水合物抑制剂，即动力学抑制剂和防聚剂技术，他们与一般的抑制剂生成机理有所不同，加入量少，一般浓度都较低（15左右），成本也不高，经济可行，可以节一半的化学试剂使用费用，已在一些油田中用来抑制管道中的水合物的形成。

热力学抑制剂

热力学抑制剂主要是指醇类和无机盐抑制剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇、氨以及氯化钙等，主要是通过抑制剂与水合物分子中的水分子进行竞争，使得水和物或者水溶液的化学位发生改变，改变水分子和气体分子之间的稳定的相平衡条件，使得水合物分解曲线向高压低温的方向移动，从而达到促使水合物进行分解的目的。甲醇、乙二醇是主要的热力学抑制剂，醇类的添加使得水合物的晶体形态以及结晶特征发生了改变，水合物的分界效果取决于注入醇类种类、注入的速度、注入的时间长短以及注入量等参数。研究表明，热力学抑制剂必须应用在高浓度下，在水溶液中浓度一般在10%~60%（质量百分比），低浓度（1%~5%）的抑制剂不但不能发挥抑制的效果，而且会促使水合物的形成并且生长。

传统的热力学抑制剂由于其本身用量多，成本高，而且在运输、集输、泵送过程中成本也相当高，而且污染环境，使用起来不方便且不经济。通常在生产系统的下游回收乙二醇，并进行循环利用，而甲醇的利用则造成环境的破坏并且污水处理费用的额外增加。

所有被用作抑制剂的盐类都是电解质，即他们的水溶液不是单个分子，而是离子，而且他们的电离程度也是很高的，约为100%，具有很高的介电常数的水是很强的电离溶液。当固体盐类溶解于水中会离解，这是在溶液中同时形成带有不同电荷的离子，这些离子的出现会使得水的晶体结构发生破坏和分子键能的改变，试验表明水的结构状态对水合物的生成过程具有一定的影响。根据盐类电解质在水中的电解程度、溶解度、稳定性能、成本以及抑制能力方面的考虑，最适合电解的盐类成分主要是：氯化锂、硝酸镁、硝酸铝、氯化镁、鸭磷酸钠、硫酸镁、硫酸铝、氯化钙、绿化铝以及氯化钠等。氯化钠是比较好的热力学抑制剂，虽然碳酸钠的溶解性也比较好，可是它的抑制效果没有氯化钠效果好。

醇类抑制剂和盐类电解质抑制水合物生成的原理是一样的，不过是醇类在一定压力和低浓度下不但不会使水合物的生成温度降低，而且会增加其生成温度，所以只有在高浓度下醇类对水合物的生成才有一定的抑制作用。随着醇类成分的增加，它对水合物的包含物构成一定的破坏，从而使水合物的生成机率降低。醇类抑制剂的效果是与其挥发性有关的，抑制性能依次是：甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、二甘醇以及丙三醇等。目前工业中常用的是乙二醇，但是乙二醇的价格过于昂贵，所以限制了应用范围。此外甲醇由于具有毒性，所以，工业中的应用也不是很大。

动力学抑制剂（KI ）

水合物的动力学抑制剂是相对于水合物的热力学抑制剂而言的，是根据其对水合物晶核的形成、生长过程及化学作用而定义的，指的是一种水溶性或者水散性的聚合物。它是通过抑制水合物晶核的形成、延缓水合物晶核的成长率和成长速度、干扰水合物的晶核优先成长方向甚至的阻挡水合物晶核的生成，以及影响水合物晶核的稳定存在等方式来抑制水合物的生成。动态抑制剂吸附在水合物晶体的表面，环状的活性剂通过与水和物晶体的氢键与水和物内部的晶体结合，从而延缓甚至是阻止了水合物晶核的成长。实验表明，少量的动态抑制剂的添加，将能有效的改变结构II 型水合物的生长习性，对于结构I 型水合物的生成将会迅速的形成分支。若抑制剂的添加量较大时（约为0.1%）, 对于结构I 型和结构II 型水合物将停止生长。

1. 动力学抑制剂的研究及应用现状

1991年Muijs 等在其专利中采用烷基芳基磺酸及其盐类作为动态抑制剂，1993年Duncum 等采用酪氨酸及其衍生物（包括聚合物在内）作为水合物的一知己。之后不久，Anselme 等人也对聚合物进行了实验并申请专利，他们确认，N —乙烯基吡咯烷酮（NVP ）的聚合物，如均聚合物N —乙烯基吡咯烷酮（PVP ）及其丁基衍生物（Agrimer P-904）均可作为水合物的抑制剂。

Hutter 等采用传统的小角中子散射技术并与其他技术对照，描述了两种非离子水溶液聚合物（聚环氧乙烷和PVP ）的聚合物构造特征。观察表明，形成水合物的聚合物稀溶液构造与聚合物之间仅有很小的差别，但水和物抑制剂聚溶液中有聚集趋势。抑制剂聚合物的构造对水合物的结晶有很强的扰动。

Kvamme 采用分子动力学模拟，研究了水合物动态抑制剂对水合物的表面的影响规律，并与先前发表的PVP 结果作了讨论。发现与PVP 相比，PVCap 与水和物的水溶液有着更强的交互性质，更易作为水合物的动态抑制剂。PVP 单体环上添加一羟基改性后，可增加与水和物表面的依附作用。

目前动力学抑制剂仅仅用于水和物的防治方面，已经在美国和英国的一些油气田进行了试验和应用，抑制剂的浓度一般不大于0.1%。德士古公司在美国陆上油田采用的动力学抑制剂主要是PVP 。英国石油公司在北海南部的西索勒（Wotsole ）气田采用的是另一种活性较好的动力学抑制剂，它的过冷度小于8~9摄氏度。此外，阿科公司也采用了GaffiX VC-713在海上油气田进行了试验，但实验过的最大过冷度仅为4℃。

2. 动力学抑制剂的作用机理及类型

为了有效的指导水合物动力学抑制剂的研制和开发，国外在研制新型抑制剂的同时，也在利用计算机技术进行模拟研究水合物动力学抑制剂的作用机理。Rodger 等已经证实，吡咯烷酮是一个活性中心，主要是通过吡咯烷酮的氧在水面上形成两个氢键吸引水合物的晶体分子，从而吸附到水和物晶体表面。计算机模拟显示，吡咯烷酮的环能够吸附到水合物的表面，成为水合物的一部分，吸附到水合物晶体分子上的若干环连接起来就可以形成对水合物的一个包略作用，达到阻止水合物晶体分子的进一步的成长。由于动力学抑制剂一直在水界面或者是水相界面上相互作用，所以抑制剂的活性可能与水无关。Lederhos 等人为，PVP 及PVCap 的分子结构所包含的5或者7个内酰胺环，其大小与水和物笼型结构中的五面体或者六面体相似，因此，这些环可以通过氢键依附在水合物晶体的表面，可以产生空间抑制或者阻止水合物的进一步生长。此外，Ruoff 和Lekvam 研究了动力学抑制剂作用的全过程，并将水合物的形成过程分为水合物的晶核形成阶段、水合物晶核的慢速成长阶段以及水合物的快速成长阶段。由于在三个阶段中，真正在油气生产中造成危害的是快速形成阶段，所以动态抑制剂着重的是阻止水合物的快速生长阶段。

动力学抑制剂具有亲水基团，可以与溶液和水合物晶体分子中的水分子形成氢键，通过实验证实对聚合物、共聚物、醇、糖类以及活性剂进行研究，得出结论：在外加压力下，这些物质均不能防止水合物的生成，包括N —乙烯基吡咯烷酮和其共聚物。然而，这些物质如果依附在水合物和水的界面上，则可以控制水合物的生长和聚集。

动力学抑制剂是根据分子作用的不同机理，可以将动力学抑制剂分为水合物分子生长抑制及、水合物聚集抑制剂和具有双重功能的抑制剂。水合物生长抑制剂可以延缓水合物的生长速率，可以使水合物在一定的滞留时间内不至于生成并发生沉积。水合物聚集抑制剂主要是防止水合物聚集生成大分子沉积，是通过化学和物理的作用使得水合物晶体小分子悬浮在流体中，阻止晶体分子的之间的聚集，不至于最后造成堵塞。因此研制的目标应该是怎样使得水合物的生长时间得以延缓又能使得水合物分子的聚集。动力学抑制剂主要分为表面活性剂和合成聚合物两种。表面活性剂可以降低水合物的生成速率，降低水和客体分子的接触机会，从而降低水合物的生成速率。聚合物抑制剂主要特点是含有大量溶于水的水溶性基团并具有长的脂肪碳链，其作用机理是通过共晶或者吸附作用，阻止水合物的生成，或者使水合物保持分散或不发生聚集，从而抑制水合物的形成。从目前的应用前景来看，聚合物类抑制剂在将来将会有很大的应用空间，应用会更加广泛。

在已经开发的水合物动力学抑制剂中，性能较好的有：

1）。聚N —乙烯基吡咯烷酮（PVP ）。 PVP 被认为是新一代动力学抑制剂，此类抑制剂的结构特征是聚乙烯链上一个具有五元内酰胺环、气相对分子量范围为10000~350000，值得一提的是，Long 等（1994）的研究结果表明，PVP 在285.6K 时具有较好的抑制性能，但是当温度降至277K 时，就会促使水合物的形成。

2）。聚N —乙烯基已内酰胺（PVCap ）。

3）。聚N —乙烯基吡咯烷酮（PVP ）、聚N —乙烯基已内酰胺（PVCap ）以及N-二甲氨基异丁乙烯乙脂的三元共聚物（VC-713）与单组分的水溶性及与盐水的水溶性更高。

迄今为止有关文献中已经报道的动力学抑制剂主要有：

1）。表面活性剂。

表面活性剂类动力学抑制剂主要有：聚氧乙烯壬基苯基脂、十二烷基苯磺酸钠、12-14羧基与二乙醇胺的混合物、聚丙三醇油酸盐等。

2）。聚合物类。

这类聚合物分子链的特点是含有大量水溶性基团并含有具有长的脂肪碳链，主要有：

①酰胺类聚合物。该类聚合物是动力学抑制剂主要一类， 目前已经被用作动力学抑制剂的主

要有：聚N —乙烯基已内酰胺、聚M —乙烯基已内酰胺、聚丙烯酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺和含有二烯丙基酰胺单元的聚合物。

②酮类聚合物。目前被用作气体水合物的动态抑制剂的酮类聚合物主要是乙烯基吡咯烷酮。 ③亚胺类聚合物。现在已经开发的亚胺类聚合物动力学抑制剂主要有：聚乙烯基-顺丁二烯二酰亚胺和聚N-酰基亚胺。

④其他聚合物。此类动力学抑制剂主要包括二甲胺基异丁烯酸乙脂、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基已内酰胺三元共聚物、二甲氨基乙基异丁烯酸、1-丁烯、1- 已烯、乙烯基乙酸盐、乙烯基乙酸脂、苯乙烯聚合物。

从应用现状来看，聚合物抑制剂的效果最好，应用更广泛。克罗拉多矿业学院（CSM ）以及一些石油公司如EXXON 等均开发出较为成熟的抑制剂产品。