高比能量锂离子电池富锂锰基正极材料表面改性研究

高比能量锂离子电池富锂锰基正极材料表面改性研究

摘要 富锂锰基正极材料具有优异的电化学性能（＞250mAh/g），因而受到广泛关注，但其存在首次不可逆容量损失大、循环稳定性和倍率性能差等缺点。本文采用原位分散包覆法对层状富锂锰基材料进行表面改性，并通过XRD 、SEM 、TEM 、XPS 和恒电流充放电等分析测试手段，讨论了不同包覆量对活性物质结构和性能的影响，结果表明，表面包覆不仅能显著提高材料的循环稳定性和倍率性能，还能有效改善正极-电解液界面性能。

关键词 材料表面与界面 高比能量 锂离子电池 表面改性

1 引言

锂离子电池已经成为所有二次电源中性能最优异、应用最广泛的电池，但是各种应用场合比如空间卫星、临近空间飞行器以及民用电动车等都对锂离子电池的比能量提出了更高的要求，由此，世界各国都对高比能量化学储能电源提出了中长期发展规划，比如NASA 和SAFT 等国外机构都将近期锂离子电池的比能量目标确定为250~300Wh/kg，而传统的钴酸锂/石墨体系锂离子电池无法满足这一比能量指标，因此势必需要开发新型的高比容量电极材料。目前正在研发的新型锂离子电池正极材料中，由Li 2MnO 3和Li[Nix Co y Mn (1-x-y)]O2形成的富锂锰基正极材料由于放电比容量达250mAh/g以上，被认为是后续最有可能获得应用的新一代高比能量锂离子电池正极材料，具有比容量大、高温性能好等优点[1、2]。

但是富锂锰基材料仍存在首次不可逆容量损失大、循环稳定性差、倍率性能差及安全性等问题。表面改性是改善活性物质电性能的重要手段之一，通过表面包覆

C [3]、AlF 3[4]、Al 2O 3[5]等，一方面可以抑制活性材料在首次充电过程中O 2的释放，减少结构中O 和Li 空位的消除，增强材料的结构稳定性，减少首次不可逆容量损失，提高首次库仑效率；另一方面，还能保护活性材料，减少高电压下与电解液的反应，改善正极与电解液接触的界面性能，提高电池的循环性能和倍率性能。

在各类包覆材料中，磷酸盐是一类比较常见且包覆方法相对简单的表面改性材料，而且磷酸盐中强的P=O键（键能=5.64eV）能有效抵御电解液对电极材料的化学攻击。Lee S. H. 等[6]以Co(NO3) 2·6H 2O 和(NH4) 2HPO 4为包覆材料，通过溶胶凝胶法在Li[Li0.2Mn 0.55Ni 0.15Co 0.1]O2表面包覆Co 3(PO4) 2，包覆后材料的热稳定性、循环稳定性和倍率性能都得到了一定程度的提高。Wu Y. 等[7]同样用溶胶凝胶法在富锂锰基材料表面包覆AlPO 4，包覆后材料的首次效率和首次放电容量由原先的77.1%和253mAh/g提高到了91.2%和279mAh/g，但循环稳定性并没有明显改善。大多数的磷酸金属盐包覆都采用溶胶凝胶法，包覆工艺相对复杂，且不适宜大规模应用。本文采用较为简单的原位分散包覆技术，在富锂材料Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面包覆AlPO 4，讨论了不同包覆量对材料结构与性能的影响。

2 实验

将原位分散辅助共沉淀法合成的富锂锰基材料Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2作为包覆对象，首先将活性物质加入聚丙烯酰胺溶液中，充分搅拌至分散均匀，然后按

0.5wt%、1wt%、2wt%和4wt%的包覆量将溶解完的Al(NO3) 3溶液与(NH4) 2HPO 4溶液按一定计量比逐一加入上述溶液中，持续搅拌24h ，再过滤、干燥，最后在400℃下热处理2h ，得到表面包覆后的材料。

采用日本Rigaku 公司生产的型号为D/max-2600PC的X 射线多晶体转靶衍射仪(X-ray diffraction，XRD) 对材料物相进行分析，扫描范围为10°~85°，扫速5°/min。采用日本日立公司生产的HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM) 和日本电子株式会社的JEOL-2100F 型场发射透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM ）对包覆前后的材料形貌进行观察。采用美国Perkin Elmer公司的PHI-5000C 光电子能谱仪对表面元素进行分析，以C 1s ＝284.6eV 为基准进行结合能校正。

将活性物质、导电剂和粘结剂按80:10:10的比例在溶剂N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP) 中混合均匀制浆，然后涂布于铝箔上，真空120℃烘24h 后，经辊压、冲切，得到所需正极极片。电化学测试采用CR2016型扣式电池，金属Li 片为负极，Celgard 隔膜(PP/PE/PP)，1.2M LiPF 6/EC+EMC电解液，充放电测试条件为：截止电压2~4.8V，电流密度为25mA/g。

3 实验结果与讨论

图1 Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面改性前后的XRD 图谱

图1为富锂锰基正极材料表面改性前后的XRD 图谱，可以发现表面包覆AlPO 4后，材料的晶体结构保持不变，仍为层状α-NaFeO 2结构，而且当包覆量达到4wt%时，并没有出现AlPO 4的杂相峰，这很可能是因为在低温热处理时生成的包覆物呈无定形结构，而无定型结构有利于Li +的传导和扩散，能减小由于包覆层带来的极化增大的现象。

不同包覆量改性前后的富锂锰基正极材料的SEM 图如图2所示，材料是由一次颗粒团聚成的二次球形颗粒，改性后材料表面出现明显的纳米级包覆物，包覆颗粒均匀地分布在原材料表面。随着包覆量的增加，AlPO 4在原材料表面的覆盖率逐渐增大。图3为不同包覆量改性后富锂锰基材料的TEM 图，从图中可以明显看到原材料表面存在5-15nm 厚的包覆层，厚度随包覆量的增加而增加，且为非连续包覆，与SEM 结果一致。同时，证实了包覆物为无定型结构，这与XRD 的表征结果吻合。

图2 Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面改性前后的SEM 图谱

(a) 原材料；(b) 0.5wt% AlPO4包覆；(c) 1wt% AlPO4包覆；(d)2wt% AlPO4包覆；(e)4wt% AlPO4包覆

图3 Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面改性后的TEM 图谱

(a) 0.5wt% AlPO4包覆；(b) 1wt% AlPO4包覆；(c)2wt% AlPO4包覆；(d)4wt% AlPO4包覆

图4 Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面改性前后的XPS 图谱

(a) Al 2p；(b) P 2p；(c)O 1s

为了进一步确定包覆物的组分，对原材料和包覆量为1wt%、2wt%及4wt%的材料进行了表面XPS 分析。图4为Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面包覆前后的XPS 图谱。图4a 在73.8eV 位置出现Al 2p 的光电子谱峰，而AlPO 4中Al 2p 的峰位置为

75.3eV [7]，显然表面包覆层组分并不是简单地以AlPO 4形式存在，部分的Al 可能与原材料发生反应，生成Li-Al-M-O 的相（LiAlO 2中Al 2p 为73.3eV [8]）。AlPO 4中P 2p 峰位置为134.4eV ，但图4b 中P 2p 峰值出现在133.2eV 位置，与Li 3PO 4中P 2p 的133.2eV 一致，所以P 主要以Li 3PO 4形式存在。从图4a 和图4b 中可以很明显看到，随着包覆量的增加，表面组分的峰强度也逐渐增大。图4c 为包覆前后材料的O 1s 光电子能谱，结果显示，原材料在529.8eV 和531.9eV 位置存在两个峰，529.8eV 是富锂锰基材料中O 1s 的峰，而531.9eV 位置的峰很可能是原材料表面存在缺陷或是氧化物杂相造成。表面包覆后，富锂材料的体相峰逐渐消失，而表面组分532.0eV 左右的峰逐渐增强，表明材料有效包覆量增加。

图5 Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面改性前后的循环容量曲线

表1 Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面改性前后的充放电性能

Pristine

0.5% coated

1% coated

2% coated

4% coated 首次放电容量(mAh/g) 241.1 245.0 247.7 261.3 241.9 不可逆容量损失(mAh/g) 37.6 29.3 22.4 22.8 12.1 首次效率(%) 86.5 89.3 91.7 92.0 95.3 第2周放电容50周后容量50周后容量保量(mAh/g) 239.3 250.1 265.3 260.6 239.5 (mAh/g) 224 236.4 250.3 250 226 持率(%) 92.9 94.5 94.2 95.7 95.6

Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2改性前后的循环稳定性及充放电性能如图5和表1所示，充放电截止电压为2.0~4.8V，电流密度25mA/g。可以看到，当采用AlPO 4进行表面包覆后，放电容量和首次库伦效率均得到明显提高，且随着包覆量的增加，首次库伦效率不断增大，由原来的86.5%依次提高到了89.3%、91.7%、92.0%和95.3%。另外，活性物质的循环稳定性也得到提高，当包覆量为2wt%时，循环50周容量保持率高达95.7%，而原材料只有92.9%。说明表面包覆层抑制了正极材料中O 2的释放，减小了首次不可逆容量损失，起到了稳定活性物质结构、抑制正极与电解液反应的作用。

图6 Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2表面改性前后的倍率容量曲线

图6为表面改性前后Li[Li0.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13]O2的倍率特性曲线。从图中可见，采用AlPO 4对活性物质进行表面包覆能有效改善原材料的倍率性能，包覆1wt% AlPO 4的材料倍率性能最好，在0.1C 、0.2C 、0.3C 、0.5C 、1C 和2C 充放电时，容量分别为257.9mAh/g、243.1mAh/g、235.7mAh/g、222.7mAh/g、204.0mAh/g和158.2mAh/g。这说明表面包覆AlPO 4能有效保护正极材料，抑制其与电解液的反应，改善正极-电解液界面性能，降低界面阻抗，提高活性物质的倍率性能。同时可以看到，当包覆量增大到4wt%时，材料的倍率性能反而变差了，说明包覆层不能太厚，否则会阻碍Li +的扩散，增大电荷传递电阻，影响材料的倍率性能。另外，从0.3C 充放电的结果可见，包覆1wt%和2wt% AlPO4的材料平均放电容量可达235.2mAh/g，这表明在保持材料原有放电容量的基础上，对材料进行适当的表面包覆处理，可以将充放电电流从25mA/g提高到75mA/g，为富锂锰基正极材料的规模化应用提供了有效的途径，即使2C 充放电时，改性后的材料仍能发挥158.2mAh/g的容量（明显高于文献报道值100.8mAh/g[6]），而原材料在2C 时已基本没有容量。

图7 循环50周后极片的F 1s 光电子能谱

为了更好地理解材料倍率性能的提高，研究正极-电解液的界面性能，采用XPS 分析技术对原材料和不同包覆量改性材料循环50周后的极片进行了表征测试，如图7所示为循环50周后极片的F 1s 光电子能谱。可以看到，原材料循环之后在687.8eV

和685.3eV 位置出现两个F 1s 的光电子谱峰，分别为Li x PO y F z 和LiF [9]，两者均是电解液反应后的产物。对原材料表面进行改性处理后，降低了表面生成Li x PO y F z 和LiF 的量，抑制了电解液的反应，尤其当包覆量为1wt%和2wt%时，表面几乎没有Li x PO y F z 和LiF 生成，减小了正极SEI 膜的厚度，促进了Li +在正极表面的扩散，验证了倍率性能的改善。

4 结论

采用液相分散法成功地在富锂锰基材料表面包覆了AlPO 4，表面包覆层组分为Li-Al-M-O 和Li 3PO 4，包覆后材料的首次库伦效率、循环稳定性和倍率性能均得到明显提高。包覆量为2wt%的材料，循环稳定性最好，在0.1C 充放电时，循环50周容量保持率高达95.7%；而1wt% AlPO 4包覆的材料，倍率性能最佳，1C 放电容量仍有204.0mAh/g。同时，表面包覆还能抑制正极与电解液的反应，有效改善正极-电解液界面性能。

参考文献

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