辅酶催化法合成安息香3
辅酶催化法合成安息香
——辅酶用量对合成安息香产率的影响
学 院: 化学与制药工程学院 专业班级: 制药工程10-1 学 号: [1**********]9 姓 名: 张 文 龙
指导教师: 王 兴 建
实验时间: 2012年12月28日-31日
目录
摘 要 ………………………………………………………1 关键词 ………………………………………………………1 第一章 前言 ………………………………………………2 1、1 目的 …………………………………………………2 1、2 主要方法 ……………………………………………2 1、3 产品用途 ……………………………………………2 第二章 实验部分 …………………………………………2 2、1 实验目的 ……………………………………………2 2、2 实验原理 ……………………………………………2 2、3 实验仪器、试剂和装置图 …………………………2 2、4 实验目的 ……………………………………………2 2、5 注意事项 ……………………………………………2 第三章 数据处理 …………………………………………2 3、1 实验数据记录 ………………………………………2 3、2 实验数据处理 ………………………………………2 3、3 IR光谱分析 …………………………………………2 第四章 结果与讨论 ………………………………………2 参考文献 ……………………………………………………1
辅酶催化合成安息香
——辅酶用量对合成安息香产率的影响
摘要:以苯甲醛为原料,辅酶VB1为催化剂,利用缩合反应制备安息香。辅酶用量对安
息香产率的影响:辅酶用量在基准量1.8g附近变动,且辅酶用量越多合成的安息香越多。15ml苯甲醛,6ml水,15ml95%的乙醇,150g/lNaOH,PH达到9~10,辅酶用量为2.0g时产率最高10.17%。
关键词:苯甲醛 安息香缩合反应 安息香 辅酶用量
第一章 前言
1.1 目的
熟悉掌握安息香缩合反应的理论知识,并提升至实践操作。深入研究安息香的缩合反应,对提高产率、扩大应用、具有理论和现实的意义。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂,虽然产率高,但毒性很大,既破坏环境,又影响健康。维生素B .催化的辅酶合成,解决了这个问题,具有良好的发展前景,但现有资料的产率较低。研究实验辅酶的用量提高安息香的产率。
1.2 主要方法
VB1又称硫胺素或噻胺,是一种辅酶,作为生物化学的催化剂,在生命过程中起着重要作用。绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应,酶的参与可以使反应更巧妙,更有效及在更温和的条件下进行。VB1在生化过程中科对形成偶姻反应发挥辅酶作用。VB1分子最主要的部分是噻唑环,其C2上的质子由于受氮和硫原子的影响,有明显的酸性,在碱作用下,质子容易解离下去,产生碳负离子反应中心,形成苯偶姻。反应机理如下:碱作用下VB1生成内鎓盐,亲核加成——烯醇加合物,亲核加成——辅酶加合物,辅酶复原。反应机理如下:碱作用下VB1生成内鎓盐,亲核加成——烯醇加合物,亲核加成——辅酶加合物,辅酶复原。
1.3 产品的用途
英文名称:BENZOIN 别名:苯偶姻, 苯偶因, 二苯乙醇酮 产品性状:乳白色或淡黄色结晶
主要用途:主要用于荧光反应检验锌, 有机合成, 作为测热法的标准及防腐剂等. 并是粉末涂料生产中除粉末涂料出现针孔的理想的助剂。 安息香科
气味: 辛、苦、平、无毒。
主治: 1.突然心痛。或时发时止。有安息香研为末,开水送服半钱。
2.小儿肚痛。用安息香酒蒸成膏,另用沉香、木香、丁香、霍香、八角茴香各三钱,香附子、缩砂仁、炙甘草各五钱,共研为末,以膏和炼蜜调各药做成丸子,如芡子大。每服一丸,紫苏汤化下。此方名“安息香丸”。
3.关节风痛。用精猪肉四两,切片,裹安息香二两,另以瓶装一层灰。药放灰上,在大火上(火与瓶之间隔一铜板)烧出烟,即将瓶口对痛处熏治,勿令烟散走。
第二章 实验部分
2.1 实验目的
1、使学生对安息香缩合反应的理论认识提升至实践操作。
2、使学生巩固并熟练掌握配制溶液、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、测熔点等有机化学单元操作及技能。
3、锻炼学生查阅文献,培养和训练学生组织写作能力。
2.2 实验原理
芳香醛在NaCN (或KCN )作用下,分子间发生缩合生成安息香(二苯羟乙酮)的反应称为安息香缩合。因为NaCN (或KCN )为剧毒药品,使用不方便,改用维生素B1代替氰化物催化安息香缩合反应,反应条件温和、无毒且产率高。
反应式如下:
安息香
2苯甲醛
维生素B1又称硫胺素或噻胺,是一种辅酶,作为生物化学反应的催化剂,在生命过程中起着重要作用。其结构如下:
2CH 3N
3+
CH 2
2CH 2OH
Cl
HCl
绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应,酶的参与可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。维生素B1在生化过程中可对形成偶姻(如α-羟基酮)反应发挥辅酶作用。
从化学角度看,VB 1分子最主要的部分是噻唑环,其
C 2上的质子由于受氮和硫原子的影响,有明显的酸性,在碱作用下,质子容易解离下去,产生碳负离子反应中心,形成苯偶姻。 反应机理如下:
第一步:碱作用下
+R H 3C
VB 1
S /
+
R H 3C
内鎓盐/
第二步:亲核加成——烯醇加合物
/
/
/
第三步:亲核加成——辅酶加合物
/
+R H 3C
/
第四步:辅酶复原
H 3C
/
+R H 3C
H +
+R H 3C
VB 1
H
/
安息香
/
+
+H +
2.3 实验所用的试剂、仪器和装置图
试剂:苯甲醛,维生素B 1,95%乙醇,NaOH 粉末, 冰块。
仪器: 1000ml圆底烧瓶,锥形瓶2个,25ml 量筒一个,1000ml 烧杯一个,500ml 烧杯一个,球形冷凝管一支,玻璃棒一支,滴管一支。热过滤漏斗,玻璃漏斗,酒精灯,一个广口瓶,红外光谱仪,提勒管。
装置图:
1. 加热回流装置 2.热过滤装置 3.抽滤装置
4.熔点测定装置
2.4 实验步骤
1. 配制溶液:在室温下,称取7.5克氢氧化钠,放入锥形瓶,然后加水至50ml 刻度线,搅拌,摇匀待用。
2.配置反应液:在室温下,1000ml 圆底烧瓶中,加入1.8VB1,6ml 水,15ml 工业乙醇和15ml 苯甲醛。
3.调节PH :用上面配置的氢氧化钠溶液,慢慢滴加到混合溶液,并充分摇匀混合液,将PH 调到8,并3min 内不变褪色。
4.加热回流:将蒸馏瓶中加入2-3粒沸石,将以前安装好的加热回流装置再次安装好,开始水浴加热回流75分钟,水浴温度保持在60-75摄氏度,(且不可加热至沸腾),反应混合物呈橘黄(红)色均相溶液。
5.冷却:蒸馏烧瓶置于空气中冷却片刻,然后将溶液倒入锥形瓶中,将锥形瓶放入冰水中进行冰水浴冷却,降温使结晶完全析出。
6.抽滤:在布氏漏斗中放入圆形,滤纸,安装好抽滤装置,开始抽气,润湿滤纸,开始抽滤,将结晶混合物倒入漏斗中,并用冷水洗涤两次,如果滤液中还有晶体,可以对滤液再次进行抽滤,。
7.粗称:将抽滤过得到的固体进行称重,记录数据。
8.重结晶:将称重的固体放入95%乙醇溶解,然后放入圆底烧瓶中,加入沸石,进行加热回流,然后停止加热,冷却片刻,加热沸腾五分钟左右,在此同时,也应加热热过滤装置,是水沸腾,将酒精灯移走,开始热过滤,过滤完成后,得到的滤液,放入冷水中冷却,然后再进行抽滤,也要用冷水洗涤两次。
9.称量:再次称取抽滤得到的晶体质量,记录数据。
10.重复上述实验,不过要将步骤中的VB1分别加入1.6g 、2.0g 、2.2g 。再做三次实验。
11. 测熔点:
(1)毛细管封口 将准备好的毛细管一端放在酒精灯火焰边缘,慢慢转动加热,毛细管因玻璃熔融而封口。
(2)样品的填装 将少量研细的样品置于干净的表面皿中,聚成小堆,将毛细管开口的一端插入其中,使样品挤入毛细管中。将毛细管开口朝上,投入准备好的玻璃管中,让毛细管自由下落,重复几次,把样品添加均匀,密实,使装入的样品高度为2~3mm.
(3)仪器装置 提勒熔点测定管
(4)测定熔点 用酒精灯在提勒管支管下端加热,使浴液进行热循环,保证温度计受热均匀。开始加热时控制温度每分钟上升5摄氏度左右,待温度上升到距熔点15摄氏度左右时,调节火焰控制温度在每分钟上升1摄氏度左右。当样品开始塌陷时表示开始融化,当样品成透明溶液时表示完全融化。记录始熔和全熔时的温度,即为该样品的熔点。
12.测量该晶体的I-R 图。
2.5 注意事项
1. 调节PH 时,溶液一定要摇匀,并且三分钟内不退色。
2.VB1在酸性条件下稳定,易吸收水,在水溶液中易被空气氧化,且再滴加氢氧化钠时,要冷却的氢氧化钠,防止VB1开环失效。
3.再水浴加热时,温度一定要保持在60-75摄氏度,不可加热至沸腾。 4.热过滤一定要迅速,防止冷却,热过滤时一定要将酒精灯移走防止失火。 5.抽滤时,一定要用冷水洗涤晶体,除去杂质。
6.反应过程中,溶液不能沸腾,反应后期可适当升温,缓慢加热,温度太高VB1会分解。
7.加热回流时一定要加入沸石,防止暴沸。
8.熔点测定必须要进行3次平行测定,且相隔温度不应超过1℃。
9. 辅酶:某些酶催化作用中所必需的非蛋白质小分子有机物质。辅酶耐热,不受蛋白质变性剂的破坏。大多数B 族维生素的衍生物,而且参与辅酶组成是B 族维生素的重要生理功能。参与化学反应可起转移电子,质子或化学集团的作用。
10. 若产物呈油状物析出,应重新加热使呈均相,再慢慢冷却重新结晶。必要时可用玻璃棒摩擦瓶壁或投入晶种。
11. 安息香在沸腾的95%乙醇中的溶解度为100ml12~14g. 12. 纯安息香为白色针状晶体(熔点:137摄氏度)。 13. 收集产品,最后测定熔点。
第三章 数据处理
3.1 实验数据记录
取VB1的量1.6g ,产生粗产品3.8g ,精细产品2.5g 熔程:132℃—133℃ 133℃—134℃ 131℃—133℃
取VB1的量1.8g ,产生粗产品4.3g ,精细产品2.5g 熔程:134℃—135℃ 135℃—136℃ 134℃—136℃
取VB1的量2.0g ,产生粗产品6.0g ,精细产品4.0g 熔程:136℃—137℃ 135℃—137℃ 135℃—136℃
取VB1的量2.2g ,产生粗产品3.2g ,精细产品2.0g 熔程:136℃—138℃ 135℃—137℃ 135℃—137℃
3.2 实验表格记录
表一: PH=9—10 安息香的产量与产率
由表格及折线图可知:在PH=9—10之间,取VB1量为1.7g —1.9g 时,安息香的产量是递增的; 当VB1用量为1.9g 时,得到产品的量最大。但是在VB1用量大于1.9g 后, 产品产量开始减少,当VB1用量为2.0g 时,产品产量最低。而VB1用量为1.9时产量最大,说明在这四个值绘制的坐标图中肯定出现峰值,峰值时VB1为1.9g ,因此,辅酶催化合成安息香在VB1用量为1.9g 时产率最高,即辅酶催化法合成安息香的最佳VB1用量为1.9g 。
表二: 熔点测定
安息香理论熔点:137℃
3.3 IR光谱分析
吸
收100强度
50
04000
[1**********]0
-1
1000300
图1 安息香标准 IR谱图(波数cm )
图2 安息香产品IR 谱图
第四章 结果与讨论
实验结果:在一定辅酶用量下,辅酶的用量越多,安息香的产率越高。由测得的熔点也可以得出,在一定辅酶的用量条件下,辅酶的用量越多得到的安息香纯度越高。但超过这个用量后,安息香的产率减少,通过熔点也可发现此问题。
实验中也可改变反应的PH 值,或反应温度来测量对安息香的产率的影响。
参考文献
[1] 陈强 袁之吴 海霞. 安息香的超声波催化合成上海化工2005.2第30卷第2期.
[2] 李宏 安息香的生产、应用和国际贸易国外医药· 植物药分册 2001年第16卷第1期.
[3] 有机化学实验与指导 中国医药科技出版社,陆涛,陈继俊
[5] 杜登学 马万里主编 基础化学实验简明教程 化学工业出版社
[6] 邢其毅等. 基础有机化学【M 】. 北京:高等教育出版社,1994
[7]张国升,程俊等. 安息香缩合反应的改进【J 】. 安徽中医学院学报,2003 [8]吕洪航,刘宗林等. 安息香缩合反应的改进【J 】. 化学试剂,1995