LiPON固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

第３９卷

２０ｌＯ年

第９期

９月

稀有金属材料与工程

ＲＡＩ己ＥＭＥＴＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＥＮＧＤ叮ＥＥＲ州Ｇ

、，０１．３９．Ｎｏ．９Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ２０ｌＯ

ＬｉＰｏＮ固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

丁

飞，刘兴江，张晶，杨凯，桑林，李凌妮

（中国电子科技集团公司第十八研究所。天津３００３８１）

摘

要：制备ＬｉＰＯＮ固体电解质薄膜，通过电沉积手段获得由ＬｉＰＯＮ膜保护的金属锂电极，测试该电极在有机电解液

体系中的电化学性质。结果表明：ＬｉＰＯＮ膜的存在，抑制了锂电极和电解液之间的非法拉第反应，使锂电极具有更加稳定的电极／电解液界面。由于ＬｉＰＯＮ膜的保护作用，金属锂电极在充放电循环中也表现出优越的界面稳定性，从而获得更高的库伦循环效率和更好的电池循环寿命。

关键词：锂电池；金属锂电极：界面：固体电解质薄膜；ＬｉＰｏＮ中图法分类号：１Ｍ９１２．９

文献标识码：Ａ

文章编号：ｌ００２．１８５ｘ（２０ｌＯ）０９．１６“一０４

锂金属具有极高的理论比容量（３８００ｍＡｈ・一）和较低的氧化还原电势，始终受到高能电源研究者的关注。但在锂金属二次电池实用化之前，还有一些问题没有解决，比如锂枝晶的生长，钝化层的不断增厚和电池循环寿命低等【ｌ捌。国内外的研究人员一直在寻求这些问题的解决途径，包括对不同电解液溶剂的研究【３．４】，新型电解质盐的探索【５】，电解液添加剂的尝试【６】等等。在已有的研究中，采用ＬｉＰＯＮ固体锂离子电解质薄膜的全固态金属锂薄膜电池可以很好地克服以上困难【７一。ＬｉＰＯＮ薄膜以其良好的离子电导率、优良的电化学稳定性，使这种电解质薄膜的锂电池具有良好的循环寿命和安全性【９】。

虽然“ＰＯＮ固体电解质膜作为金属锂电极的保护膜在全固态薄膜电池中已经体现出显著效果，但ＬｉＰＯＮ膜对液态电解液体系中锂电极的性能影响却鲜有报道。本工作详细研究ＬｉＰＯＮ固体电解质膜对液体电解液体系中金属锂电极的保护作用。利用射频磁控溅射法制各ＬｉＰＯＮ薄膜，测试所制“ＰＯＮ薄膜的基本物理性质。进而，通过电沉积手段获得由ＬｉＰＯＮ膜保护的金属锂电极，研究该电极在有机电解液体系中的电化学性质。１

一定流量比例的Ｎ２和ｍ至所需的真空室气压（其中Ｎ２是主工作气体，心仅在０％一５％的范围内小比例掺

入），调节射频电源至所设定的功率，开始溅射ＬｉＰＯＮ薄膜，溅射时间为１０ｈ。

采用典型的三明治结构测试并分析该结构的电化学阻抗谱，计算出ＬｉＰＯＮ薄膜的锂离子电导率【１０１。

电化学阻抗谱测试采用ＳｏＩａｒ咖ｎ１４７０Ｅ／１４５５４电化学

测试系统。扰动电压５ｍｖ，频率范围是１ＭＨｚ～０．１

Ｈｚ。

使用Ｘ射线衍射仪（Ｒｉｇａｌ【ＩｌＤ／ｍａｘ２５００ＰＣ）测试所制备ＬｉＰＯＮ膜的薄膜结构，采用ＰｈｉｌｉｐｓＺＸ一３０环境扫描电镜观察ＬｉＰＯＮ的表面形貌，并且利用Ｈｏｒｉｂａ氧氮分析仪测试膜层中的Ｎ含量。

有机电解液体系（１ｍｏｌ／Ｌ“ＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ＝１：１）中，以沉积有ＬｉＰＯＮ薄膜的抛光金属镍电极为工作电极，另取厚度为２００“ｍ的金属锂电极为对电极。在０．１ｍ～ｃｍ２电流密度下，向工作电极沉积一定量的金属锂，即获得由ＬｉＰＯＮ膜保护的金属锂电极。同时，以没有沉积“ＰＯＮ膜的抛光金属镍电极经过相同的过程得到没有ＬｉＰｏＮ膜保护的金属锂电极，用于空白对比试验。

沉积金属锂的量根据不同的试验而确定，其中用于测试锂电极界面稳定性的锂电极，其金属锂沉积量

实

验

为０．５删ｃｍ２；用于锂电池循环性能测试的锂电极，

其金属锂沉积量为１．７ｍＡＵｃｍ２。

２４３０型扣式电池进行，采用有机电解液体系。

采用中科院微电子研究所生产的ＳＰ．３型磁控溅射台制备ＬｉＰＯＮ薄膜。基本制备过程为：调节好靶材和基片间的距离，将溅射室抽真空至５×１０。３Ｐａ，通入

试验均是将研究电极和金属锂对电极组装成

收稿日期：２００９．０９．１５

基金项目：天津市应用基础研究计划项目（０７ＪＣＹＢＪＣ０３６００）

作者简介：丁飞，男，１９７８年生，博士，工程师，中国电子科技集团公司第十八研究所，天津３００３８ｌ，电话：０２２．２３９５９５８ｌ，Ｅ棚ａｍ

ｈｉＩｌｄｉｌ啦ｉ＠１６３．ｃ蛐

万方数据

第９期丁飞等：ＬｉＰＯＮ固体电解质膜对金属锂电极的保护作用

・１６６５・

锂电极界面稳定性测试：分别以ＬｉＰＯＮ膜保护的金属锂电极和未保护的普通金属锂电极作为研究电极，采用电化学阻抗谱测试不同电极界面阻抗随浸泡时间的变化。

锂电极库仑效率测试：分别以沉积有ＬｉＰｏＮ薄膜的镍电极和未沉积ＬｉＰＯＮ膜的镍电极作为研究电极，进行金属锂的溶解／沉积库仑效率测试。每次沉积电量

为０．３

ｍ汕７ｃｍ２的金属锂，随后溶解金属锂至１．５

Ｖ

（ｗ．Ｌｉ札ｉ），充放电电流密度为Ｏ．１

ｍＡ／ｃｍ２，循环２５

次，由每次循环的溶解电量与沉积电量之比计算库仑

效率。

锂电池循环寿命测试：分别以ＬｉＰＯＮ膜保护的金属锂电极和未保护的普通金属锂电极作为研究电极，测试不同锂电极的循环性能。充放电电流密度为０．１ｍＡ／ｃｍ２，每次循环溶解／沉积电量是Ｏ．４ｍＡｈ／ｃｍ２，直至溶解过程中电压高于１．５Ｖ（ｗ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）视为循环终止。同时在循环过程中，每隔３或５次循环，测试一次电池阻抗，以测试电池界面阻抗随循环过程的变化。

２结果与讨论

２．１

ＬｉＰｏＮ固体电解质膜的基本性质

ＬｉＰＯＮ固体电解质膜作为金属锂电极的表面保护

膜层，它的性质对锂电极的电化学性能会产生显著影响。良好的ＬｉＰＯＮ膜形貌、非晶结构和组分，可以使其保护的金属锂电极显示出优越的电化学性能。在研究ＬｉＰＯＮ保护的金属锂电极前，首先分析ＬｉＰＯＮ膜的基本性质。

图ｌ是试验获得的ＬｉＰＯＮ薄膜的ＳＥＭ照片。从图中可以看到，ＬｉＰＯＮ薄膜致密平整，没有出现针孔、裂缝或未覆盖表面等缺陷。这样致密平整的表面保证了ＬｉＰＯＮ电解质薄膜在薄膜电池中可以完全隔离正负极材料并与正负极材料具有良好的接触界面，具有优良的薄膜电解质功能。

图２是ＬｉＰＯＮ薄膜的ＸＩｍ图谱。可见，此薄膜

图ｌ

ＬｉＰＯＮ薄膜的ｓＥＭ照片

Ｆｉｇ．１

ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＬｉＰＯＮｔｈｉｎｆｉｌｍ

万方数据

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２ａ，（。）

图２

ＬｉＰＯＮ薄膜的ＸＲＤ图谱

Ｆｉｇ．２

ＸＩｍｐａｔｔｅｍ

ｏｆＬｉＰｏＮｔｈｉｎｆｉｌｍ

为典型非晶态结构。这种结构正是ＬｉＰｏＮ电解质薄膜的理想结构，在该结构下具有最佳的锂离子固体电解２１。

图３为室温下测试ＬｉＰＯＮ薄膜所组成三明治结构的电化学阻抗图谱。可见，这是典型的固体电解质薄３１。图中高频半圆体现不完整其主要原因是作为阻塞电极的Ａｌ在溅射制备三明治结构的过程中表面被部分氧化所导致，这不影响通薄膜阻抗ｚｅｌ。

薄膜的电导率盯可以通过公式盯＝（删）／ｚ获得，

是拟合计算出的ＬｉＰＯＮ薄膜阻抗ｚｅｌ。经计算，在优电导率是２．３×１０击Ｓ／ｃｍ，该结果已经达到目前对图３

Ａｌ／ＬｉＰＯＮ／Ａｌ三明治结构的电化学阻抗图谱

Ｆｉｇ．３

Ｎｙｑｕｉｓｔ

ｉｍｐｅｄ蛐ｃｅｓｐｅｃｎ

ｏｆＡｌ／ＬｉＰＯＮ／Ａｌ

质薄膜性质【１１】。同时，对薄膜的氮含量分析表明：该条件下获得的ＬｉＰＯＩＮ薄膜电解质中氮含量为６．２％。这一结果和已报道离子电导率最高的“ＰＯＮ薄膜中氮含量相一致【ｌ

膜所具有的阻抗相应图形，通过高频部分的半圆可以计算出ＬｉＰＯＮ薄膜的阻抗［１过图３所给出的拟合电路计算出ＬｉＰＯＮ薄膜的锂离子式中，ｄ是薄膜厚度，爿是被测ＬｉＰＯＮ薄膜的面积，Ｚ化条件下制备出的ＬｉＰＯＮ薄膜固体电解质的锂离子ＬｉＰＯＮ薄膜电导率研究的最高水平。

・１６６６・

稀有金属材料与工程第３９卷

２．２

ＬＩＰｏＮ膜保护金属锂电极电化学性能测试在获得性能良好的ＬｉＰＯＮ膜后，通过电沉积手段

制备由ＬｉＰｏＮ膜保护的金属锂电极，并测试其在液态电解液中的电化学性能。

图４是ＬｉＰｏＮ膜保护锂电极（Ｌｉ＋ＬｉＰｏＮ）和未经保护的锂电极（Ｂ盯ｅｌｉｔｈｉｕｍ）浸泡在有机电解液中电池界面的阻抗随浸泡时间的变化关系。可见，ＬｉＰＯＮ固体电解质膜保护的锂电极在液态电解液中显示出更加稳定的界面阻抗，反映了更加良好的界面稳定性。这说明所制各的“ＰＯＮ离子导电膜和其它改善锂电极ＳＥＩ膜的方法一样【１４，”】，很好地保护了金属锂电极，抑制锂电极和电解液之间的非法拉第反应，使电极具图５是不同锂电极充放电循环的库伦效率随充放电循环次数的变化关系。可见，ＬｉＰＯＮ固体电解质膜极，该电极在循环２５次后库伦效率依然高于９８％，性能优良的ＬｉＰＯＮ保护膜起到阻止锂电极与电解液间图４不同锂电极组成电池的阻抗随浸泡时间的变化关系

Ｆｉｇ．４

Ｉｍｐｅｄａｎｃｅｏｆ

ｄｉ矗＇ｃｒ即ｔｌｉｔｈｉｕｍｃｅｎ坩ｉｍｍｅ髂ｅｄｔｉｍｅ

ＣｙｃｌｅＮｍ帆Ⅳ

图５不同锂电极充放电库仑效率随充放电循环次数

的变化关系

Ｆｉｇ．５

Ｃｏｕ】ｏｍｂ

ｅ衢ｃｉ钮ｃｙｏｆｄｉ妇融玎髓ｔ

ｌｉｔｈｉｕｍ

ｃｅＨ坩ｃｈ砸ｇｅ，ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃＩｅ

万方数据

电极的循环效率。这一点和文献［１４，１６］所提出的预先在金属锂表面制备ＳＥＩ保护膜的结果相一致。而没有“ＰＯＮ膜保护的锂电极由于其在电解液中生成脆弱的表面膜不断发生破裂与修复，甚至是锂枝晶和“死锂”的产生，大量的锂金属与电解液发生化学反应，降低了锂金属电极的利用率【ｌ‘７１。

２．３

ＬｉＰＯＮ膜保护金属锂电极电池性能测试为了进一步验证“ＰＯＮ膜保护对锂金属负极的

改善作用，考察试验电池的放电性能，包括循环寿命和电池界面阻抗随循环次数的变化。

表ｌ为ＬｉＰＯＮ膜保护锂电极和未经保护的锂电极所组成试验电池的循环寿命比较。显然，有ＬｉＰＯＮ膜保护的锂电极表现出了非常好的循环性能，试验中ＬｉＰＯＮ膜保护的锂电极循环寿命达到了试验设置的上限——循环５０次。相比之下，试验中未经保护的锂负极制备的电池全部在２０次循环之前短路或寿命终止，表ｌ中所列为代表性的两例。这是由于经过多次循环后，没有ＬｉＰＯＮ膜保护的锂电极表面不均匀程度变大，锂枝晶生长较快，引起放电时活性物质损失（枝晶脱落）或电池内部发生微短路，最终导致容量衰减【ｌ

７１。

对比未经保护的锂电极，在锂金属电极表面形成ＬｉＰＯＮ固体电解质保护膜为金属锂电极提供了良好的保护，明显提高了锂电极的循环寿命。

图６为不同锂电极组成电池的阻抗随循环次数的变化关系。可见，未经保护的锂电极在充放电循环中

表１

两组不同锂电极组成电池循环寿命的比较１ｈｂｌｅｌ

ＣｙｃＩｅ－ｌｉｆｂｃｏｍｐ量ｒｉｓｏｎｏｆ栅ｏｐ＿ｉｒｏｏｆｄｉｆ蕾ｅｒｅｎｔ

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ＢａｒｅＬｉ

Ｌｉ＋ＬｉＰｏＮ

Ｃｙｃｌｃ

Ｎｌ咖Ⅳ

图６不同锂电极组成电池的阻抗随循环次数的变化关系

Ｆｉｇ．６

Ｉｍｐｅｄ姐ｃｅｏｆ

ｄｉ伍∽ｎｔｌｉｔｈｉ哪ｃｅｌｌｗ

ｃｈａｒｇｅ，ｄｉｓｃｈａｒｇｅ

ｃｙｃｌｅｓ

有更加稳定的界面阻抗。

保护的锂电极其库伦效率明显高于未经保护的锂电过度反应和抑制锂枝晶生长的作用，从而提高锂金属

第９期丁飞等：ＬｉＰＯＮ固体电解质膜对金属锂电极的保护作用・１６６７・

界面阻抗始终发生剧烈的变化，当循环１０次之后其界电极的电化学性能。

面阻抗已经增长的非常大，几乎超过首次循环的界面阻抗的５倍。该数据表明仅仅十几次循环之后，未经参考文献

Ｒｅｆｅｒｅｎｃ铭

保护的锂负极表面已经被严重破坏，钝化层不断加厚，ｎ】ＡｕｒｂａｃｈＤ甜ａ正＆）触＆口ｆｅ如行ｆ部［Ｊ】，２００２，１４８：４０５影响到Ｌｉ＋离子的传输扩散，界面极化和电池内阻不断【２】Ｗｕ

Ｙｕｐｉｎｇ（吴字平）ｅｆ口，．砌“聊讲矿，ｌ小ｃｆｆＤ刀口，胁据ｒｆ４豇（功

增大，使电池寿命降低【１引。

能材料）【Ｊ】，２０００，３ｌ（５）：４４９

而采用ＬｉＰＯＮ膜保护的金属锂电极，在５０次循【３】Ｗ撕ｇＸＭ甜口正Ｅ跆ｃｆ加ｃ厅拥妇彳ｃ幻【Ｊ】，２００ｌ，４６：８１３

环过程中，其试验电池的界面阻抗几乎没有明显变化，【４】Ｍｏｒｉｇａｋｉｋ．，ＡＭ￡ｒ勋戤愆已ｓ【Ｊ】，２００２，１０４：１３

始终保持平稳。这再次说明ＬｉＰＯＮ膜对锂电极的保护【５】勋ｎ啪ｕｍ

Ｋ

Ｐｆ以．，肪ｃ肋幽洲肋ｃ【Ｊ】，１９９７，１４４：１９００

取得了良好效果，减少了活性物质金属锂与电解液之【６】Ｍｏｇｉ

Ｒ甜口，．．，觑纪加曲硎勋ｃ叽２００２，１４９：Ａ１５７８

间的化学反应，减缓锂电极表面钝化层的过度增长，【７】Ｎａｇａｓｕｂｒａｍ勰ｉ锄Ｇ甜口正．，，ｂｗ，肋“彤甜【Ｊ】，２００４，１３６：３９５使其具有较小的界面阻抗，改善了Ｌｉ＋的传输环境和【８】ＥＲｅｋｈ撕Ａ．＇，丹ｗ∥勋甜圮Ｐ们，２００４，１３２：２４０

Ｌｉ＋的扩散系数，使实际用于循环的活性物质量相对增ｆ９】ＢａｔｃｓＪ

Ｂ甜以勋Ｍ跏纪如疗蛔【Ｊ】，１９９２，５３－５６：“７

加，提高了放电性能和循环寿命。

【ｌＯ】Ｚｌｌ∞Ｓ

Ｌ鲥以．，乃’．竹勋删叨，２００３，１２２：１７４

３结论

【ｌｌ】Ｓｈ髓Ｗ抽（申万）甜以劬加嚣Ｐ乃甜朋“矿ＰＤｗ∥勋甜圮甜

（电源技术）叨，２００６，３０（３）：ｌ７９

：

１）在液态电解液中，由于ＬｉＰｏＮ膜对金属锂电ｎ２】Ｂｙ吣ｇｓｏｏＫＰｆ以．，Ｐ洲ｅ，勋“ｒｃ部闭，２００２，１０９：２１４

极的保护作用，抑制了锂电极和电解液之间的非法拉【１３】Ｌ∞Ｓ

Ｊ甜以．，ｎｗ盯勋班甜阴，２００３，１２３：６ｌ｜

第反应，使锂电极具有更加稳定的电极／电解液界面。

ｎ４】ｓａｌ【ａｍｏｔｏＪ

Ｓ甜口，．５ｂ埘＆口阳如阡如【Ｊ】，２００ｌ，１４４：２９５

２）金属锂电极在充放电循环中体现出明显优越【１５】Ｉｓｈｉｋａｗ孤Ｍ甜口，．．，尸。聊ｒ肋甜比即【Ｊ】，２００５，１４６（１—２）：１９９

的界面稳定性，获得了更高的库伦循环效率和更好的【１６】ＭａｓｓｏｎＲ

Ｎ甜以肋蒯跏伦如疵苫【Ｊ】，１９９９，１１８（１－２）：１２９

电池循环寿命。

【１７】Ｙａｍａｌ【ｉＪＩＰ，以．，，切Ｈ，Ｐｒ勋材陀甜啊，１９９８，７４：２１９

３１

ＬｉＰＯＮ固体电解质膜不仅可以应用在全固态

【１８】Ａｕｒｂ∽ｈ

Ｄ∥以．，剧即肋ｃＩＩｌ鲫勋ｃ［Ｊ】，２０００，１４７（４）：１２７４

锂电池，同样可以应用于液态锂电池中以提高金属锂

ＰｒｏｔｅｃｔｉＶｅＥｆ．ｆｅｃｔＯｆＬｉＰｏＮＳ０ｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＦｉｌｍｓ

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