分子结构理论

第2章 分子结构

[教学要求]

1．掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。

2．掌握价键理论，杂化轨道理论。

3．掌握分子轨道理论的基本内容。

4．了解分子间作用力及氢键的性质和特点。

[教学重点] 1．VSEPR 2．VB 法 3．MO 法

[教学难点] MO 法

[教学时数] 6学时

[主要内容]

1．共价键：价键理论－电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型σ键、π键）。

2． VSEPR ：价电子互斥理论的提出，价电子互斥理论的基本要点以及用价电子互斥理论分析

各类分子和原子团的空间构型。

3．杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型-sp 、spd 等各种类型及举例。

4．分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道的能级图，实例-同核：H 2、He 、O 2、F 2、N 2；异核：NO 、HF 。

5．共价键的属性：键长，键角，键能，键级。

6．分子间的作用力和氢键。

[教学内容]

上一章主要研究的是原子的结构与性质，本章进一步讨论原子同原子之间和分子之间靠什

么力结合在一起？分子有什么性质？ 具体的讲

2-1 路易斯结构式

1、原子是如何形成分子的？主要介绍几种类型的化学键及其理论？

2、分子的几何形状和空间构型？

3、 分子间力和氢键以及对物质一些物理性质的影响？

一、弗兰克兰结构式

到19世纪时，化学家们已经知道了许多分子的成分，如氯化氢HCl 、水H 2O 、二氧化碳

CO 2、氨NH 3等，并用短棍线“—”的形式来描述分子中原子之间的相互结合“1价”，还总结出一些规律。其中英国化学家弗兰克兰和瑞典化学家贝采尼乌斯贡献较大。这些表达方式，在我们中学化学课本中还在沿用。

二、路易斯结构式

1916年美国的著名化学家（加里福尼亚大学教授）路易斯利用原子结构知识对弗兰克兰结

构式的短棍线“—”进行了解释，即“—”代表一对共用电子对，= 代表两对共用电子对，≡代表三对共用电子对，并进一步提出了键合电子和孤对电子的概念以及分子结构稳定性的“八隅律”—原子倾向于通过共用电子对使它们的最外层达到稀有气体的8电子稳定构型。1923年路易斯进一步将化合物分子中两个原子在一起的共享电子对称为共价键，从而建立了路易斯共价键理论。

后来人们把这种用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的孤对电子的结构式称为

Lewis 结构式，也叫电子结构式。路易斯结构式给出了分子的价电子总数以及电子在分子中的分配，至今对理解分子结构仍有重要意义。

Example ：水、氨、乙酸、氮气、P68例1

路易斯价键理论的局限性：

（1）它不能解释为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于8 个（如BF 3）或多于8 个（如PCl 5、SF 6），但仍能稳定存在。

（2）不能解释共价键的特性（如方向性、饱和性）。

（3）不能说明为什么共用电子对就能使两个原子结合成分子的本质原因。因为根据经典的静电理论，同性电荷相斥，两个电子为何不相斥，反而互相配对？

三、共振论

对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振论和共振杂化体的概

念。认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，例如C 6H 6、NO - O 3、NO - 3 、2

2-2 现代价键理论

一、基本原理

1、自旋相反的成单电子相互接近时，单电子可以配对，核间电子密度较大，可形成稳定的化学键（单、双、叁）。

2、成键电子的原子轨道重叠越多，其核间几率密度就越大，形成的共价键越牢固，分子越稳定，可推知共价键的形成在可能范围内将沿着原子轨道最大重叠的方向—最大重叠原理。

共价键形成的条件：①两原子中有成单电子，且自旋相反；

②两原子轨道要发生最大程度的重叠。

3、 共价键的本质： 原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键

4. 共价键形成的原理

(1) 电子配对原理

(2) 能量最低原理

(3) 原子轨道最大重叠原理

三、共价键的特征

1、共价键具有饱和性

所谓饱和性是指每个成键原子成键的总数是一定的。这是因为每个成键原子所提供的轨道

和成单电子数目是一定的，故也决定着分子中原子化合的数量关系。

H H O O N N H 2O

2、共价键的方向性

根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是沿着原子轨道最大重叠方向成键。而除S 轨道呈球形对称外，p 、d 、f 轨道在空间都有一定的伸展方向，因此p 、d 、f 轨道的重叠，只有沿着特定的方向才能达到最大程度的重叠，故共价键是有方向性的。

由上可知，所谓方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度，其原因是原子

轨道(p、d 、f) 有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。

轨道方向性→共价键方向性→空间构型(键角等) →性质

四、共价键的类型

按照成键原子轨道的重叠方式来分，共价键有不同的类型，最常见的是σ键和π键。

1、重叠方式

（1）σ键—轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱型的对称分布，形成σ键的电子叫做σ电子。

参与成键的轨道： S 、P x 成键方式：S – S 、 S – P x、 P x – Px P70图

（2）π键——重叠部分是镜面反对称地垂直于键轴的

参与成键的轨道：P y 、P y 成键方式：P y – Py P z – Pz

Z

键轴 X

键

* 通过镜面、原子轨道的形状、大小相同，符号相反。

2、特征：

σbond ：两个原子的成键轨道沿键方向以“头碰头”的方式重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈

圆柱型对称，原子轨道重叠程度达到最大，故σ键的键能大，稳定性高。

π bond ：两原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，原子轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，由于π键重叠程度比σ键要小，故π键的键能要小于σ键，稳定性低

于σ键。

列表如下

键型 σbond πbond

重叠方式 头碰头 肩并肩

重叠方向 沿键轴方向 原子轨道对称轴相平行

轨道重叠部分 圆柱形对称 在节面上, 象两块“冬瓜”形状

重叠程度 较大 较小

电子云密度分布 集中两核之间 分散在节面的上、下

键能 较大 较小

成键电子能量 较低 较高

3、与重叠的关系

从成键原子间的成键情况看，共价键有单键和重叠之分，它们与σ键、π键的关系为： 共价键 单键 σ键

重键 双键 σ键 +π键

叁键 σ键+2π键

2—3 价层电子对互斥模型

前面所介绍的弗兰克兰结构式和路易斯结构式在解释分子的立体结构方面还有很大的缺

陷，而分子的立体结构对决定分子的许多物理、化学性质又起着非常重要的作用。

二十世纪四十年代化学家们提出了一种预测分子几何构型的新模型——价层电子对互斥模

型，简称VSEPR 模型。这个理论最初是1940年由英国的西奇威克和鲍威尔提出的，20世纪50年代吉莱斯和尼霍姆进一步发展了这个理论。

一、基本要点

一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型，这又主要

取决于中心原子的价层电子对数。

1、中心原子的电对包括：

①形成σ键的电子对(键对) ；②未参入成键的孤电子对

2、价层电子对彼此排斥，趋向于尽可能远离，但同时又都受中心原子有效核电荷的吸引，当这

两种作用达到平衡时，电对处于空间的最佳位置，从而决定了电对的空间排布。

3、根据中心原子电对的数目、种类（键对or 孤对），最小排斥原则，可确定共价型多原子分子的空间几何构型（P72）。

（1）如果中心原子电对全部都是键对，则分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。

（2）如果中心原子电对中包含部分孤对，由于孤对和键对对相邻电对的排斥作用，使键对的排布和分子几何构型有差别，此时需根据最小斥力原则来确定。

4、最小斥力原则的一般规律为：

（1）电子对之间的夹角越大，排斥力越小。

（2）由于键对电子云较紧缩，孤对电子云较“肥大”，故前者对邻近电子云的斥力较小，后者

较大，顺序如下： 孤对 - 孤对 ＞ 孤对 - 键对 ＞ 键对 - 键对

(3)如果分子中有重键，重键中电子数多，所占空间较大，因此排斥力也较大，次序为：叁键—叁键＞叁键—双键＞双键—双键＞双—单键＞单键—单键

因此，对于含有多重键的分子来说，π键电子不会改变分子的基本形状，但对键角有一定

的影响，一般单键键角较小，含双键的键角较大。

（4）电负性，Xw-Xw 〉Xw-Xs 〉Xs-Xs 3和4影响键角大小

（5）处与中心原子的全满价层里的键合电子之间斥力大小大于处与中心原子的未充满夹层里键合电子之间的斥力

*5、中心原子和键合原子的电负性也会影响键角的大小。P74，例3

①对同一中心原子，键合原子的电负性↑吸引键对的能力↑，键对由中心原子向键合原子移动，

电对间的斥力↓，使键角减小。NF 3(＜FNF = 102.1° NH 3(＜HNH = 107.3°

②配位原子相同，中心原子不相同时，中心原子电负性↓键对向键合(配位) 原子移动, 键对斥力↓键角减小。

例 H 2O H 2S H 2Se H 2Te

3.44 2.58 2.55 2.1

＜ 104.5° 92° 91° 89.5°

二、判断共价分子几何构型的原则和步骤

1、计算中心原子价电子层中的总电子数和电子对数

电子对数=（中心原子价电子数+配位原子提供的电子数）/2

①卤素原子：作中心原子（7），作配位原子（1），ClF 3=（7+1³1³3）/2=5

②氧族原子：作中心原子（6），作配位原子（2），SO 3=（6+0³3）/2 = 3

＋③离子：负加、正减 SO ２－４ = （6+2）/2 = 4 NH ４ =（5+1³4-1）/2 = 4

2、根据中心原子价电子对数从P72表中找出对应的排布方式（单电子看作是电子对，例如NO 2）。

3、由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图（以ClF 3 分子为例）

方法：中心原子放在电子对几何分布图的中心，各配位原子放在电子对位置上，这时可能出

现两种情况

①配位原子数等于电子对的数目，电对＝键对，则电对的几何构型=分子的几何构型；

②配位原子数＜电对数，余下的电子对为孤对电子

电子对数 = 键对数（配位原子数）+ 孤对电子数

a 孤对所占的位置基本上不影响分子的几何构型，只须将电子对几何分布图中孤对部分除外，即得到分子的几何构型（NH 3、H 2O ）。

b 如孤对所在位置影响分子的几何构型，即当孤对占据不同位置时，分子的几何形状不同，这种情况下，应根据最小排斥原则判断孤对的位置，从而确定分子的稳定几何构型。

例：ClF 3 分子

①中子原子Cl 的价层电子对数 = (7 + 1 ³ 3)/2 = 5五对电子的排布为三角双锥

② 确定分子的几何构型：配位原子F 占据三角锥三个项角，余下两个顶点由孤对电子占据，由此可见得到三种可能的结构，哪一种最佳？

③分析电子对间的排斥作用

三、优缺点： 价层电子对互斥理论在判断分子or 离子的几何构型上比较简便，但该理论只是化学键理论中一种近似模型，它不能说明原子间成键的原因和键的稳定性，而在复杂分子的预测上出入较大，故需要建立新的化学键理论

.

2-4 杂化轨道理论

2-4-1 杂化轨道的理论要点

一、理论提出的原因

早期的VB （电子配对法）法较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，初步解释了共价键的饱和性和方向性，随着化学和物理学技术（X-ray diffraction，electron diffraction ，Every kind of Spectrum）的发展，人们已能测出许多分子的几何构型，可是测定结果很多都不能VB 法所说明，出现很多问题，例如：

1、Be 原子没有未成对电子，C 原子只有2个未成对电子，但BeCl 2、CH 4等稳定存在。

2、H 2O 中键角理论为90°，实测104.5°(NH3类似) 。

3、CH 4中键角为109°28`且4个C -H 键强度相同、键能413.4 KJ²mol -1。

为了解决这类矛盾，1931年鲍林在电子配对理论的基础上，提出了杂化轨道理论，进一步发展了价键理论，成功地解释了以上事实。

二、轨道杂化和杂化轨道的概念

1、定义：在形成分子时，同一原子中若干个不同类型能量相近的价层原子轨道混合起来，这一过程称为“轨道杂化”，简称杂化。

通过杂化所形成的新轨道叫“杂化轨道”，杂化轨道再与其它原子的原子轨道（或杂化轨道）

重叠形成化学键。

形成CH 4 分子时，中心碳原子的 2s 和 2px, 2py, 2pz 等四条原子轨道发生杂化，形成一组

（四条）新的杂化轨道，即 4 条 杂化轨道，这些杂化轨道不同于 s 轨道，也不同于 p 轨道，有自己的波函数、能量、形状和空间取向。在杂化过程中形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道的数目。CH 4 中参加杂化的有 2s, 2px, 2py, 2pz 4 条原子轨道, 形成的杂化轨道也是 4 条: 4 条完全相同的 杂化轨道。

2、为什么能杂化

在价键理论我们已知道：成键时原子轨道重叠越多，几率密度越大，成键能力越强，形成的键越牢固，体系能量越低，分子越稳定。由于杂化后，新轨道的形状和伸展方向较原AO 有变化，以至角度分布更为集中，方向性更强，重叠度更大，从而在成键时放出的键能更大，形成的分子更稳定→成键能力增强。

例如：P x —S 和SP —S 成键能力比较

P x S SP S

（1） （2）

（2）中电子云得到更多的利用，达到最大的重叠，成键更牢固。

由于价层原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。

三、杂化轨道类型 参见P78

主族 S —P 型为主， S —P —d 型为辅

SP 杂化 1个S 轨道和1个P 轨道间的杂化 （n 相同）

S —P SP 2杂化 1个S 轨道和2个P 轨道间的杂化 （n 相同）

SP 3杂化 1个S 轨道和3个P 轨道间的杂化 （n 相同）

SP 3d 2 1个n S轨道，3个n P轨道，2个nd 轨道

S —P —d d 2SP 3 1个n S轨道，3个n P轨道，2个(n-1)d轨道

SP 3d 1个n S轨道，3个n P轨道，1个nd 轨道

dSP 2 1个n S轨道，2个n P轨道，1个(n-1)d轨道

过渡元素S —P —d 型为主，S —P 型为为辅（以及s – p – d – f ）

1、 SP 杂化（BeCl 2为例）

（1）形成过程

2P

2S

基态 Be 激发态 SP 杂化态 stability state of BeCl2

（2）图形表示

Cl Be Cl

线形结构

S+P 2个SP

2、 SP 2 杂化（BF 3为例）

（1）形成过程

2P

2S

基态 B 激发态 B SP 2 杂化态 stability state of BF 3

（2）电子云图像

B F F

excide state of B SP 2 hybrid state of B trigonal planar of BF3

3、SP 3 hybridization（CH 4为例）

（1）形成过程

2P

基态 C 激发态 C 杂化态 C stability state of CH4

（2）电子云图像

CH 4分子正四面体，键角109°28’, 4、等性杂化： 从上面的讨论看出，各种类型杂化中每一个杂化轨道的成份相同，成键能力相同，这种杂化轨道叫等性杂化轨道，这种杂化过程叫等性杂化。等性杂化轨道所含的S 、P 轨道成份是相同的，能量也是相同（都是一个单电子），所不同的是它们各自在空间的取向不一样。

5、不等性杂性

（1）NH 3 （一对孤电子对）

孤对电子ground state of N hybrid state of C stability state of NH3

（2）H 2O （t 两对孤对电子）

²² N 键角107°

H

键角 104.5°

在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数, 方可确定分子构型. 关键是电子对构型可以直接标志杂化方式, 故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。

四、杂化+π键

1、SP 2杂化+一个π键（乙烯）P77

C 原子基态2S 22P 2 → C 原子激发态2S 12P X 1P Y 1P Z 1 →C 原子杂化态SP 2P Z 1

每个C 原子的两个SP 2杂化轨道分别与2个氢原子的1S 轨道结合，共生成4个σ键，两个C 原子的另一个SP 2杂化轨道则相互结合形成一个σ键，两个C 原子P Z 轨道（含一个电子），对称性相同，结合成π键。有机分子中所有含双键C 原子都是SP 2杂化的。

2、SP 杂化 + 两个π键（乙炔）P79

C 原子基态2S 22P 2 → C 原子激发态2S 12P X 1P Y 1P Z 1 →C 原子杂化态SP PY 1P Z 1

每个C 原子的一个SP 杂化轨道分别与一个氢原子的1S 轨道结合，共生成2个σ键，两个C 原子的另一个SP 杂化轨道则相互结合形成一个σ键，两个C 原子P Y 轨道，对称性相同，结合成π键，而P Z 轨道则形成另一个π键。有机分子中所有含叁键的C 原子都是SP 杂化的。

H 2C === CH2 —C === C—

五、杂化轨道理论结论：

1、杂化轨道成键时，满足了原子轨道最大重叠原理，成键能力增大。

2、杂化轨道成键时，满足了化学键间最小排斥原理。

3、杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相同。

4、杂化轨道可分为等性和不等性杂化轨道两种。

5、杂化类型→分子的空间构型。

2-5 共轭大π键

2-5-1 形成规则

通过分析乙烯、乙炔π键的形成过程

分子中多个原子间有相互平行的P 轨道，连贯重叠在一起，构成一个整体，P 电子在多个原子间运动，形成π型化学键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键。

离域π键的形成需要三个条件：

（1）参加成键的原子数大于3，而且这些原子必须在同一个平面上，否则就不能相互重叠；

（2）每个参加成键的原子都有一个相互平行的P 轨道，如果中间某一原子没有平行的P 轨道就不能连成大π键；

（3）P 电子的数目必须小于P 轨道（成键原子）数目的两倍。（因为如果P 电子数目等于P 轨道数目的两倍的话，根据分子轨道理论，则成键轨道与反键轨道都被填满，净成键电子数等于零，键级也等于零，则不能形成大π键。）

2-5-2 例子1、苯分子

路易斯结构式碳-碳有单双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而事实上苯分子中所有碳碳键的键长和键能没有区别，这个矛盾可用苯环碳原子形成p-p 大π键得以解释，每个C 原子都是SP 2杂化的，形成3个σ键（2个C-C, 一个C-H ），剩余一个P Z 轨道（含一个电子）与分子平面垂直而且相互平行，组合起来形成6轨道6电子的离域大π键，记为Π 6。 6（图2-17）

P81苯结构图： 根据离域大π键的含义，显然每两个C 原子之间的键长是相等的。

2、丁二烯

分子中4个碳，每个C 原子都是SP 2杂化的，杂化轨道相互重叠，形成分子的σ骨架，使所有原子处于同一个平面。每个碳剩余一个P Z 轨道（含一个电子）垂直于分子平面，组合起来形成4轨道4电子的离域大π键，记为Π 44（P81参见图2-18）

大π键表示方法:πa b , a表示平行P 轨道的数目，b 表示在平行P 轨道中电子数，其中b

3、CO 2

根据VSEPR 模型，很容易判断CO 2的中心C 原子为 SP 杂化，直线形，还可以形成两个π键。 C 原子：2P P Y P Z

x y z

2S

SP 杂化

C 原子

CO 2分子

4 π3 C = O 124pm

直线形 键长 116.2pm

4 ²² ² ² π3 C ≡ O 112.8pm

4、CO 2-3

2-的中心C 原子为 SP 2（S 、P 、P ）杂化，因此还可根据VSEPR 模型，很容易判断CO 3 X Y

以形成一个π键（C 原子的P Z 1、3个O 原子的P Z 1以及得到的2个电子，总共6个电子，形成4中心6电子的离域大π键，可记为Π6 。

4 ）

2-

5、O 3

根据VSEPR 模型，容易判断中心O 原子为SP 2杂化，由于杂化轨道数比配位原子数多1，故有一对孤电子。此外，三个O 原子利用未参与杂化的P Z 轨道形成共轭大π键。

2P P Z

²²

²²²

SP 2杂化

2-6等电子体原理

一、 定义：具有相同的通式——AXM ，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。结构特征的既包括分子的立体结构，由包括化学键的类型，但键角不一定相等，除非键角为180°或90°的特定的角度。

二、例子

1、CO 2、CNS -、NO 2+、N 3-具有相同的通式——AX 2，价电子数为16，具有相

同的结构，即直线型分子。中心原子上没有孤对电子而取sp 杂化轨道，形成直

线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套3 中心4 电子p-p 大π键。

Π4 3

∶X —— A —— X ∶

²² ² ² Π4 3 ² ²²

2、CO 32-、NO 3-、SO 3 等离子或分子具有相同的通式——AX 3，总电子数为24，有相同的结构平面三角形，中心原子上没有孤对电子而采取sp2 杂化轨道形成分子的σ骨架，分子里有一 套4 中心6 电子p-p 大π键。

3、SO 2、O 3、NO 2-等离子或分子，AX 2，18e, 中心原子采用sp2 杂化形式，VSEPR 理想模型为平面三角形，中心原子上由1 对孤对电子（处于分子平面上），分子立体结构为V 型（或角型、 折线型），有一套符号为3 中心4 电子p-p 大π键。

ClO 2-（亚氯酸根）结构如何？有20 个电子，结构不同于NO 2-。中心原子上有2 对孤对电子，采用sp3 杂化，不可能形成大π键，立体结构为V 型。这表明，具有相同的通式的分子或 离子必须同时具有相同的价电子数才有相同的结构特征。

4、SO 42-、PO 43-等离子具有AX 4 的通式，总价电子数为32，中心原子有4个σ键，故采用sp3 杂化形式，呈四面体立体结构。不存在大π键。

5、PO 33-、SO 32-、ClO 3-等离子具有AX 3 的通式，总价电子数为26，WSEPR 理想的模型时四面体，分子的立体构型为三角锥体。无P-P 大π键，有d-P π键

6、40e ，PCl 5 价电子对数为5，配位数为5，无孤对电子，SP 3d 杂化，三角双锥结构。

32--7、48e ， SF 6、PF 6 、AlF 3 价层电子对数为6，配位数为6，无孤对电子，SP d 杂化，八面6

体结构。

三、杂化轨道理论的优缺点

优点：1、成键电子密度分布在成键两原子之间（电子配对），抓住了共价键形成的主要矛盾，基本是正确的。

2、这个理论是人们熟悉的经典价键理论发展而来的，模型直观易让人接受。

3、由VB 法发展的杂化轨道理论及价层电子对互斥理论在解释一些分子的空间构型方面也是相当成功的。

+ + 缺点：1、对H ＋２、He 2 、O 2 等分子的成键不能解释。

2、O 2、B 2等分子电子皆已成对，应为抗磁性物质，但实验结果表明O 2、B 2等分子都是顺磁性的。

而分子轨道理论（MO 法）对上述问题的解释就比较成功，特别在阐识光谱结果上更占上

峰，分子轨道理论观念已被一系列近代实验所肯定，因此分子轨道理论发展较快。

2-7 分子轨道理论

一、理论要点

1、分子轨道的含义

分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑。分子中的电子也象原子中的电子一样，处于一系列不连续的运动状态中，在原子中，这种单个电子不连续的空间运动状态称为原子轨道；在分子中，单个电子的空间运动状态称为分子轨道。与原子轨道相似，分子轨道也可用相应的波函数（ψ）来描述。

主要区别：分子轨道是多中心的（多核），原子轨道只有一个中心（单核）；原子轨道用s 、p 、d 、f „等符号表示，分子轨道用σ、π„等符号表示。

2、原子轨道的线性组合

（1）分子轨道由原子轨道线性组和而成

线性组合：原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减得到分子轨道波函数。其系数可由量子化学计算得到

ψM = C1ψA + C2ψB C 1、C 2为常数（系数），分别表示两个原子轨

* ψM = C1ψA – C2ψB 道对分子轨道的贡献

ψM 成键分子轨道：核间几率密度增大，能量较AO 低。

* ψM 反键分子轨道：核间几率密度减小，能量高于AO 。

还有一种分子轨道基本上与组合前的原子轨道没有区别，则称之为非键轨道。

（2）由原子轨道线性组合的分子轨道数目与参入线性组合的原子轨道数目相同。

3、组合原则

MOT 认为，不是任意两个或多个原子轨道都能组合成MO 的，只有那些满足对称性原则、能量相近和最大重叠原则的AO 才能有效地组合成MO 。

（1） 对称性原则—对称性相同的AO 组成成键MO ，对称性相反的AO 则组成反键MO 。

ψ（+）与ψ（+）→ψMO 有效重叠，对称性匹配

ψA （+）与ψ（—）ψ*MO 非有效重叠，对称性不匹配

根据对称原则，原子轨道线性组合有以下几种类型：

①S —S 重叠（以氢气分子为例, 参见图2-24 P87）

电子几率分布

- ● ● ● + ●● ●

E 能量升高

A O M O

②S —P 重叠(以HF 分子为例, 参见图2-23 P85) H HF F

能量 σ* +

E

升高

1S ↑ ↑ 2P +

↑↓

A O M O σ

③P —P 重叠（以O 2分子为例）

a 、 两个原子的P x 轨道沿X 轨道轴（键轴）以头碰头的形式发生重叠→σ分子轨道。

+

- + E 能量升高

A O b 、当两个原子的P 轨道（P y – Py 、P z – Pz ）垂直于键轴，以肩并肩的形式发生重叠π分子轨道。

E 能量升高 此外P —d 和d —d 以肩并肩的形式发生重叠形成π分子轨道（多存在于配合物分子中）

（2）能量相近原则——在对称性相同的条件下，只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道，能量差越小越好。

例 H 、Cl 、O 、Na 原子的有关原子轨道的能量分布

1S （H ）= -1318KJ/mol 3P （Cl ）= -1259KJ ²mol -1

3S （Na ）= -502KJ ²mol -1 2P （O ）= -1322KJ ²mol -1

可见H 的1S 同Cl 的3P 、O 的2P 轨道能量相近可组成MO （共价键），Na 的3S 同Cl 的3P 、O 的2P 轨道能量相差太大，不能组成MO ，只会发生电子的转移而形成离子键。

（3）最大重叠原则（与价键理论中讨论的相似）

原子轨道发生重叠时，在可能的范围内，有效重叠度越大，成键效应越强，化学键越牢固，分子越稳定（在对称性相同，能量相近原则的前提下）。

（a ） （b ） （c ）

上面讨论的成键三原则中，对称性原则是主要的，它是决定原子轨道能否组合成分子轨道的关键，而能量相近原则和最大重叠原则只是影响组合的效率问题。

4、分子轨道中的电子的排布

电子在分子轨道上排布仍遵守能量最低原理、保里不相容原理、洪特规则

（1）保里不相容原理：每个分子轨道上最多能容纳两个自旋方向相反的电子。

（2）能量最低原理：在不违背保里原理的前提下，基态分子中的电子总是优先占据能量最低分子轨道，只有在能量较低的分子轨道填满后，电子才开始填入能量较高的MO 。

（3）洪特规则：电子填入两或多个等价轨道时，尽可能单独占据简并轨道，其自旋相同，直到简并轨道半充满以后，电子才开始自旋相反地配对。

分子轨道中电子排布的三条原理与原子轨道中电子排布的三原理一致，电子在分子轨道上的排布是确定分子结构的重要依据，在分子轨道能级图的讨论中会用到。

二、分子轨道能级图 定义：就是把分子中各分子轨道按能级高低排列起来的图系。

下面以第二周期元素形成简单双原子分子能级图为例。图中每一个“—”表示一个轨道，“—”的位置表示轨道能量的相对高低。

1、分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量有密切的联系，通常原子轨道的主量子数n 值和角量子数l 值越小，由它组成的分子轨道能量越低（分层次）。

2、图中是同核双原子分子的分子轨道能级图，尤其要注意的是σ

从Li 2到F 2, π2P 的能量基本不变，而其它成键轨道的能量依次降低，σ2P 和π2P 的位置。 键的重叠度大，受

2P 的能核的吸引力大，当从左向右核电荷数增大时，能量降低的幅度也就大, σ2P X 甚至低于π

量。表现在N 2、O 2之间发生了突变。N 2、O 2的分子轨道的能级顺序分别为：

N 2： σIS ＜σ*IS ＜σ

O 2： σIS ＜σ*IS ＜σ

三、键级

VB 法中，通常以键的数目来表示键级。

2S ＜σ2S ＜σ*2S ＜σ*2S ＜π2PX ＜π2PY =π2PZ ＜π2PY =π2PZ ＜σ*2PY =π*2PZ ＜σ*2PX *2PX ＜π*2PY =π*2PZ ＜σ*2PX

MO 法中，成键电子数和反键电子数差的一半表示键级。键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/2 键级的意义是：表示相邻原子间成键的强度，键级越长，键长越短，键能越大，若键级等于零，表示成键能和反键能抵消，总的效果没有成键，分子不可能稳定存在。

四、分子轨道理论的应用实例

● H 2分子的结构 σ1s*

1S ↑ 1S ↑↓

1S 1S 1s

● 氧分子的结构

每个氧原子有8个电子，O 2分子中共有16个电子，按分子轨道能级图和电子填充三原则得到分子轨道能级图（P90），分子轨道式可表示为。

2O （1S 22S 22P 4）O 2[KK(σ2222212S ) (σ*2S ) (σ2PX ) (π2PY ) (π2PZ ) (π*2PY ) (π

22S ) *2PZ ) 1] KK 代表K 层全充满，成键的(σ和反键的(σ*2S ) 2互相抵消，对成键没有贡献，都称为

非键轨道，非键电子。实际对成键有贡献的是：

(σ

(π

(π22PX ) 构成22PY ) (π22PZ ) (πO 2分子中一个σ键（说明） *2PY ) 1两者空间方位一致，构成一个三电子π键。 *2PZ ) 1两者空间方位一致，构成一个三电子π键。

因此可以说O 2分子是由三重键构成的：1个σ键，二个三电子π键，其电子结构式可表示为：[键极 = (6-2) / 2 = 2]

Π3 4 ∶ Π3 4

讨论 ：1、因为O 2分子的每个“三电子π键”中有一个未成对电子，2个三电子共有2个未成对电子，所以O 2分子是顺磁性的，这与实验事实相符。

（1）实验一 液态氧被磁铁吸起的示意图

（2）实验二：过氧离子被氯气氧化逐一失去电子得到激发态氧放出红光变成基态氧

2、每个“三电子键”实际上只相当于半个π键，2个“三电子π键不及一个正常的π键，这正是氧分子活泼可以和许多元素发生化学反应的原因。

＋3、同理可解释H ＋２、He ２、H 2的稳定存在，而He2不能存在。

分子轨道理论基本要点总结：

1、在分子中电子不从属于某个特定的原子，而是遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可用波函数ψMO 来描述，ψMO 称为分子轨道。|ψ|2为分子中电子在空间各处出现的几率密度。

2、分子轨道是由符合三原则（对称性匹配，能量相近，最大重叠）的原子轨道线性组合而成的，而且参加组合的原子轨道数等于组合的分子轨道数，组合的分子轨道中除非键轨道外，一半是比相应原子轨道能量低的成键分子轨道，一半是比相应原子轨道能量高的反键分子轨道。

3、每个分子轨道都有相应的能量和图象，分子的能量等于分子中电子的能量总和，而电子的能量一般即为被它的占据的分子轨道能量, 不同的分子轨道能量不同，按能量的大小，可排出分子轨道的能级次序图。根据电子排布应遵从的三原则，可得出各分子的分子轨道排布式，根据分子轨道的对称性不同（重叠方式不同），分子轨道一般可分为π轨道和σ轨道，所形成的键为σ键和π键。

4、用键级来描述分子中键的强弱，从而可确定分子的稳定性，一般来说，键级越大，键能也大，分子也稳定

分子轨道理论与价键理论对比

分子轨道是从分子的整体性出发来讨论分子的结构的，分子轨道由能量相近的原子轨道组合而构成。一般来说，原子轨道组合后仍然得到相同数目的分子轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳定化，这就形成了化学键。电子进入反键轨道则使整个体系能量升高，分子分解趋势增加。

VB 法模型直观、简明，解释简单分子的构型方面优点突出；MO 法着重分子 整体性，成功解决了许多分子结构和反应性能的问题。

2—8 共价分子的性质

我们可以通过分子的价键结构和描述价键性质的某些物理量，如键级、键能、键长、键角、键极性等数据来定性或半定量地解释分子的某些性质，这些描述化学键性质的物理量统称键参数，键参数可通过实验测定，也可理论计算。

2-8-1键长

由于分子中的原子处于不停的振动状态，所以任一对原子都不可能有固定不变的距离，但是成键原子间的平均距离却是可以设法测定的。

1、定义：分子中成键原子核间的称为键长。

2、测定：量子力学近似方法以及通过光谱或衍射实验。

3、变化规律及对键的影响。

①同一族元素的单质或同类化合物的双原子分子，原子序数↑键长↑；

②同一原子间形成的单、双、叁键、共轭键，键数↑、键长↓

③通常两个原子间所形成的键越短，表示化学键越强，越牢固。

2-8-2 共价半径

1、 共价半径的概念与变化规律

同核共价键之半，共价半径通用数据是经过经验或理论校正的平均值，不同方法得到的数据并不一定相等，

变化规律：主族元素共价半径同主族从上到下半径增大，同周期从左到右半径减小

2、共价半径变化与有效核电荷的关系

第二周期单键共价半径与有效核电荷的倒数成形性相关

3、共价半径与键长

由共价半径的数据可估算键长.

借助实验规律作纠正，用共价半径估算的键长会跟实际值吻合得更好。

2-8-3 键能:是用来描述共价键强弱，共价型分子稳定程度的物理量，它是一个重要的键参数。

1、离解能和键能的关系

A - A(g) + B(g) △H φ298 (AB) = D(AB)

(如△H φ298 (H2) = D(H - H) = 436KJ²mol -1

φφ 运用盖斯定律 △H φ298 (AB) = △fH φＡ + △fH Ｂ - △fH ＡＢ

φφ △H φ298 (H2) = △fH φＨ + △fH Ｈ - △fH Ｈ2

= 218 + 218 – 0 = 436KJ²mol -1 H

对多原子分子，键能不等于离解能，例：N H （等价）

H

键能 = 等价键的平均离解能 = D总/3 =（D 1+D2+D3）/3

双原子分子： 键能与碱的离解能熟知相同，多原子分子：常取平均键能。

键能越大，表明键级越大，化学键越牢固，分子越稳定（解释）。

2、数据通常是通过热化学测定的（参见P96图2-3）

2-8-4 键角

1、定义：指多原子分子中原子核的连线的夹角，它也是描述共价键的重要参数

2、测定：键角与键长和键能不同，不能形成通用数据，可用量子力学近似方法以及通过光谱

或衍的等结构实验的方法测定；

3、用途：与键能、键长等数据一起来确定分子的空间构型及物理化学性质。键角的大小严重

影响分子的许多性质，如分子的极性，从而影响其溶解性和熔沸点等。

2-8-5 键的极性与分子的极性

1、键的极性与分子极性

极性共价键—正负电荷重心不重合

共价键

非极性共价键—正负电荷重心重合

①非极性共价键：正负电荷重心重合，成键电子对均匀地出现两个原子之间或电子对恰好在键的中央出现的几率最大，键的两端不会出现正负极之分：如O 2、P 4、S 8、H 2、金刚石、Si （晶）。 ②极性共价键：共用电子对偏向某一键合原子使其带负电荷，另一键合原子带正电荷，即共价键的两端出现了正极和负极（因键合原子的电负性不同）。如HCl 、H 2O 等，当键合原子的△X ↑键的极性也增大，当△X 足够大时，电子就发生得失，从而极性共价键就转化为离 分子的极性（共价型分子中）

极性分子—正负电荷重心不重合的分子

分子

非极性分子—正负电荷重心重合的分子

2、偶极矩 分子的极性及对极性强弱的定量判断是通过测定分子的偶极矩来实现的。 偶极长——正负电荷重心间的距离，d 表示

偶极矩——分子的偶极长d 和偶极上一端电荷q 的乘积，u 表示

即 u = q ² l 单位

换算 1D=3.34³10-10 C ²m

性质——既有数量又有方向（从正向负）是矢量。极性分子就是偶极子，电偶极矩越大，则分子极性越大，单位C ²m ，其数据可以由实验测定。

应用— 判断分子偶极矩的矢量法举例（参见P100图2-35）

3、分子极性与分子的几何构型

(1)双原子分子：键的极性与分子的极性一致（如HX 、CO ；H 2、O 2）

(2)多原子分子：键的极性与分子的极性不完全一致。

①键为非极性→分子为非极性(如S 8、P 4、等)

②键为非极性→分子为极性（O 3）

③键为极性→分子的极性取决于分子的几何构型?

a. 分子内的原子排列是对称的→正负电荷重心重合→分子无极性（如CO 2、BF 3、CH 4） b. 分子内原子的排列不对称→正负电荷重心不重合→极性分子如H 2O 、CHCl 3、SO 2

∴ 分子的几何构型

分子的极性

CH 4 H 2O 物质 μ物质 μ物质 H 2

3.43 H 2O 0 HCl

μ

6.16 3.66 0.40

N 2 CO 2 CS 2

0 0

HBr HI SO 2

2.63

1.27

5.33

H 2S

CO

5、分子的性质 ①分子的极性 ②分子的磁性

每个自旋的电子，如电流通过线圈一样，会产生一个小磁场，电子配对后，由于两个小磁场方向相反，相互抵消，净磁场等于零，如果将这种物质置于磁场中，在外磁场诱导下，就会产生一个对着外磁场方向的磁矩，它有微弱的抗力, 把一部分外磁场的磁力线推开。如果一种物质中的电子都已配对，没有未成对电子，这样的物质称为抗磁性物质。

当一种物质有未成对电子时，则其净磁场不等于零，若这种磁场很强，会像磁铁一样，未成对电子的自旋自发地排列整齐，则这种物质呈现出强磁性，称为铁磁性物质，如Fe 3O 4、Co 、Ni 。有的物质有未成对电子，净磁场不为零，但磁性太小，不会自发性排列，在强有力外磁场作用下，却可使电子自旋的磁矩排列整齐，被微弱磁化，在磁场中，顺磁场方向产生一个磁矩的物质，称为顺磁性物质。

应该注意：物质的抗磁性是普遍存在的现象，顺磁性物质，在磁场中也会产生诱导磁矩，反抗外加磁场，只不过顺磁性超过抗磁性而已。

μm =n (n +2)

顺磁性物质的磁矩和未成对电子数目有如下关系： μ

m 为为实验测得磁矩，单位玻尔磁子，B.M.

，n 为未成对电子数。

2-6 分子间力

前面我们已讨论，化学键包括离子键、金属键、共价键等。 存在范围：原子之间

键 能：100~800KJ²mol -1

影 响：化合物或单质的物理化学性质

而分子之间、某些较大分子的基团之间以及小分子与大分子内的集团之间也有作用力，此力称为分子间力或范德华力，它是决定物质（分子晶体）物理性质的一个重要因素。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。 2-9-1 范德华力

一、范德华力的提出：最早是由范德华研究实际气体对理想气体偏差时提出来的，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的，实际气体只有在压力很小，温度不低时的行为才相当于理想气体，其状态可用PV = nRT来描述，但实际气体本身既有体积又有相互作用力，基于此范德华有提出了实际气体行为的状态方程（P + n2a / V2）（V -nb ）= nRT，其中n 2a / V2为考虑到气体分子间存在的作用力对理想气体状态方程压强项的修正 ，这种分子间的作用力被后人称为范德华力

二、主要类型：按产生原因和特性可分为三部分 1、色散力（O 2、N 2、Cl 2、稀气可液化或凝固，） 定义——由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力

产生原因：由于分子中的电子和原子核处于不断运动中，因此，经常分产生和原子核之间的瞬时相对位移，正负电荷中心不物重合，结果产生瞬时偶极。瞬时偶极必然处于异极相邻状态，它们之间的相互作用为色散力， 范围——所有分子之间 本质——静电引力

影响因素：分子的分子量越大，越容易变形，色散力就越大，

衡量分子变形性物理量：极化率，分子极化率越大，变形性越大，色散力也越大 2、取向力——靠固有偶极的相互作用而产生的作用力，又称静电力或偶极力。

作用过程——由于具有偶极间同性相斥，异性相吸而偶极力相对转动，使相反的极相对即取向 作用本质——静电引力（同性相斥，异性相吸） 存在范围——极性分子之间

. *影响因素——偶极矩越大，取向力也越大，对大多数极性分子来说，取向力仅占范德华力中很少的部分，只有少数强极性分子例外

3、诱导力——诱导偶极同极性分子的永久固有偶极间的作用力。

作用过程——极性分子和非极性分子靠近时，极性分子的偶极使非极性分子变形，产生的诱导偶极，固有偶极和诱导偶极之间的作用力称为诱导力 作用本质——静电引力

存在范围——极性分子之间以及极性分子同非极性分子之间，

*影响因素——被诱导分子的极化率（分子的变形性）和 极性分子偶极矩 4、范德华力构成对比（P104图2-36）

非极性分子 极性分子 极性分子 非极性分子

产生瞬间偶极 取向作用 产生诱导 偶极 色散力 取向力 诱导力 二、分子间力的特点总结

1、分子间力是广泛存在于分子或原子间的一种作用力，具有普遍性。

2、分子间力是较弱的作用力，作用能一般为几个到几十个KJ ²mol -1左右。比化学键小1~2数量级，比一般化学键弱得多，故通常不影响物质的化学性质，只对物质的物理性质有影响。 3、分子间力是电性力，但不具有方向性和饱和性。

4、分子间力作用范围很小，约几个百Ｐm ，随分子间距离增加而迅速减弱。所以f s >fl >>fg 5、对大多数分子来说，色散力是主要的（与分子的变形性有关）（P103表2-5）

kJ/mol

Ar

Co 0.003 0.008 8.75 8.76

HI 0.25 0.113 25.87 26.02

HBr 0.687 0.502 21.94 23.13

HCl 3.31 1.01 16.83 21.25

NH 3 13.31 1.55 14.95 29.81

H 2O 36.39 1.93 9.00 47.32

取向诱导

色

散

8.5 8.5

总计

三、分子间力对物质性质的影响

1、影响熔沸点：HCl →HBr →HI →分子量↑色散力增大，分子间力↑mp 、bp ↑。

2、影响溶解度：可说明相似相溶的经验规则，如常温1体积水可溶760体积NH 3气，碘在CCl 4中易溶，而碘在水中却很难溶解，这可以分子间力理解。可以把物质溶解过程看作是分子相互穿插的过程，溶质分子必须克服本身的分子间力，然后与溶剂分子靠分子间力结合而溶解，因而溶质与溶剂分子间力必须相当，才能能完成这样的过程（且不考虑形成水合物和氢键）。 2-9-2 氢键

一、问题的提出 根据上节分子间力中讲述的内容

对同系物质 HF →HI 分子量 ↑ 事实如何？

氢化物 H 2O →H 2Te NH 3→SbH 3 分子间力↑ 熔沸点 ↑

氢化物中NH 3、H 2O 、HF 具有反常的性质（特别高的熔沸点）为什么？进一步研究表明，NH 3、H 2O 、HF 分子间除了正常的分子间力外还存在另外一种作用力，这就是氢键。 二、氢键的形成与本质

1、形成：以H 2O 分子为例来说明

在H 2O 分子中，由于氧的电负性（3.44）比氢的电负性（2.2）大得多，分子中O —H 间共用电子对强烈地偏向氧原子一边，使氢原子几乎变为“裸露”的氢核（质子），这个半径很少（10-3pm ）又带正电性的氢原子与另一个水分子中含有孤对电子且带部分负电性的氧原子充分接近时，会发生较强烈地静电吸引，从而缔合起来，这种吸引力就是氢键。

氢键——由半径很小，又带正电性的氢原子与另一个有孤电子对且电负性较大，半径较小的原子充分靠近时，所产生的吸引力。

表示方式 X —H „„Y X 、Y 可以相同，也可不同，主要指O 、F 、N 三种原子，它能存在于固态、液态甚至气态中，解释X 、Y 的意义 2、形成条件

①含有氢原子；②X 、Y 原子的电负性要大体积要小，且电子对通常是F 、O 、N ；③X 、Y 可以相同也可以不同（图2-37）。 3、本质：氢键的本质基本上是静电的。 二、类型和特点

1、类型：①分子间氢键如 HF 、H 2O 、NH 3

②分子内氢键如

O

H C 邻硝基苯酚（P108图2-42）

如苯酚的邻位有-CHO 、-COOH 、-OH 、-NO 2时，

③生物体中（P108图2-43，P109图2-44）：氢键普遍存在于生物大分子中，在生物大分子中起着

稳定构象的作用。如DNA 的双螺旋结构中 2、特点：

①有方向性：Y 与X —H 成键时，Y 的孤电子对的对称轴总是尽可能保持和X —键轴的方向一致，即使X —H „„Y 在同一直线上，这样使Y 的电子云密度最大部分接受氢原子，X 与Y 的距离最远，两原子的电子云之间的排斥力最小，形成的氢键最密，体系最稳定。 ②有饱和性：因“裸露”的氢原子非常小，实际上是镶嵌在Y 的孤电子对的电子云中，如再与另一个Y 结合，就要受到电子云之间的排斥，不能再成氢键，故有饱和性。

三、总结对比几种键的性质

键型 共价键 氢键 分子间力 本质 静电性、波性 静电 静电 特点 方向性、饱和性 方向性、饱和性 无方向性、无饱和性 键能 100~800KJ²mol -1 20~40KJ²mol -1 20KJ ²mol -1 四、氢键对物质性质的影响

1、对冰和水密度的影响：①冰的密度小于水，可浮于水面上。②水的密度4℃最大。

原因：全部水分子都以氢键相邻，形成一个空旷结构→有相当的空隙（密度小于水），当冰溶化→部分氢键被破坏→空旷结构“崩溃”→液态水密度较大，但仍以(H2O)n 小结构集团形式存在，当温度升高。

①冰晶结构小集团受热崩溃d ↑ ②热运动，水分子间距，d ↓

当O ℃→4℃第一个因素占主导地位，4℃以后第2个因素占主导地位，故4℃时，水的密度最大（1.00g/ml）。

2、对物质酸性的影响。HF 的弱酸性解释

3、熔沸点增高（溶解热、气化热、蒸气压等升高）

因为需要额外的能量去破坏分子间的氢键。

溶解度：在水等极性溶剂中，如溶质分子与溶剂分子能形成氢键，则促使分子间的结合，使溶质的溶解度↑如乙醇溶于水。

H

OH 3CH 3—O —H O H 乙醚则不能与水形成氢键，故不溶。

4、对生物高分子结构的影响（a-螺旋结构）。参见P108图2-43、P109图2-44。 *2-9-3 分子间作用力的其它类型（自学） *2-9-4 范德华半径（自学）

2—10 分子对称性（选学材料）（自学）