16过渡状态理论

16 过渡状态理论

华东理工大学化学系 胡 英

16.1 引 言

1935年，艾林1(Eyring H)以及依万斯(Evans M G)和波兰尼2(Polanyi

M) 分别提出了化学反应速率的过渡状态理论。它考虑了分子的内部运动

即转动、振动和电子运动的贡献，进行了统计处理，而并不探究态态反

应的细节，在一系列基本假设的基础上，得到了反应速率常数与分子参

数的关系式。这一理论得到了广泛的应用。《物理化学》14.7已对该理

论作了初步介绍，本章则将进行更深入的讨论。对有关基本假设将作进

一步论述；给出不同方法的推导，以利于从不同角度加深对理论的理解；

还要扩大一些内容，介绍微正则过渡状态理论，得出反应速率常数与能

量的关系。

16.2 过渡状态理论

1．关于基本假设和常见的推导

《物理化学》14.7.1提到了四条基本假设，简要复述如下：

(1)反应物分子越过过渡状态后，不再返回，直接变为产物。

(2)反应物分子与即将变为产物的处于过渡状态的活化络合物分子

各自遵守玻耳兹曼分布，两者间保持热力学平衡关系。

(3)处于过渡状态的活化络合物分解为产物的运动，即在反应坐标上

的运动，可与其它自由度的运动分离开来，单独进行处理。

(4)可应用经典统计力学，量子效应可略。

在这四条基本假设中，第一条最为重要，实际上，第二条中的热力

学平衡关系是它的逻辑结果。下面对此进行论证。设有一个双分子对峙

反应 A +BC AB

+C ，按第一条基本假设，正逆反应各自独立进

行。仔细分析，过渡状态A L B L C 应可区分为两种：一种是A L B 即将成键，而B L C 即将分裂的活化络合物，它在反应坐标上的振动将导

1

2. Eyring H. J Chem Phys, 1935, 3:107 Evans MG, Polanyi M. Trans Faraday Soc, 1935, 31:875

16–2 16 过渡状态理论

致生成产物。这种振动的特征频率，其主导成分，实质上是AB 与C 间

非常松弛的振动的很低的频率，我们暂且称之为νf ，下标f 是forward

的缩写，表示正反应，相应的活化络合物浓度为c ≠f 。另一种则是B L C

即将成键，而A L B 即将分裂的活化络合物，它在反应坐标上的振动将

导致生成反应物。特征频率的主导成分实质上是A 与BC 间非常松弛的

振动的很低的频率，暂称为νb ，下标b 是backward 的缩写，表示逆反

应，相应的活化络合物浓度为c ≠b 。现设想反应物A +BC 与产物AB +C

达到化学平衡，这时，处于过渡状态的活化络合物应分别与反应物和产

物都相互平衡。总的活化络合物浓度c ≠=c ≠f +c ≠b ，c ≠、c ≠f 、c ≠b 与c A 、

≠c BC 以及c AB 、c C 均达到平衡，可以用平衡常数K 来描述，

≠c ≠f =K f c A c BC , c ≠b =K b c AB c C ≠(16-1)

而由于第一条基本假设，正逆反应速率υf 和υb 应分别由c ≠f 、νf 和c ≠b 、

νb 所单一地决定，例如对正反应有

υf =c ≠ f v f =K f ≠νf c A c BC k f =K f ≠ νf (16-2) (16-3)

k f 为正反应的反应速率常数。现进一步设想将产物从系统中突然移去，

由于正反应速率只决定于c A 和c BC ，与产物是否存在无关，因此式(16-1)

的前半和式(16-2,3)依然成立，这就说明c ≠ f 与c A 、c BC 仍存在如式(16-1)

所示的平衡关系。由此可见，只要第一条基本假设成立，第二条的热力

学平衡关系就是顺理成章之事。以上三个式子即《物理化学》的式

(14-76,77,78,79)，只是省略了下标f 而已。

根据统计力学导出的联系子配分函数与平衡常数的关系式，即《物

−与K ≠换算，后者是K c 的理化学》的式(12-113)，并将标准平衡常数K o

一种，得《物理化学》的式(14-81)， K f ≠⎛Δε0(q f ≠/V ) =L exp ⎜⎜−k T (q A /V )(q BC /V ) ⎝B ⎞⎟⎟ ⎠(16-4)

式中q A 、q BC 分别是A 和BC 的子配分函数，q f ≠是正反应活化络合物

的子配分函数，Δε0是能垒，是活化络合物与反应物基态能级之差，如

为单分子反应，式中L 消失。再按第三条基本假设，将活化络合物沿反

应坐标的分解运动，即松弛振动，与其它自由度的运动分离，它的子配

≠分函数q vf 是一个频率νf 极低的振动配分函数，按《物理化学》的式

16.2 过渡状态理论 16–3 (12-63)， ≠q vf ⎡⎛h νf ⎞⎤=⎢1−exp ⎜⎜−k T ⎟⎟⎥⎢B ⎠⎥⎝⎣⎦

≠≠−1=k B T h νf (16-5) ≠式中第二个等号是由于νf 很小而引入的。如将析出了q vf 的活化络合物的子配分函数用符号q ≠f 表示，q f =q ≠f q vf =q ≠f (k B T /h νf ) ，代入式

(16-3,4)，得 ⎞⎟(16-6) ⎟

⎠

即《物理化学》的式(14-84)，其中下标f 已略去，如为单分子反应，式

中L 消失。 k f =⎛Δε0Lk B T (q ≠f /V ) exp ⎜⎜−k T h (q A /V )(q BC /V ) B ⎝

2．另一种常见的推导

上述推导将活化络合物沿反应坐标的分解看作是一种松弛的振动，

也可以将它处理为在反应坐标上

的平动。设想在反应坐标的位能

鞍点处，有一与反应坐标正交的

分界面，参见图16-1，分界面左

面可认为是反应物，右面则是产

物。过渡状态的活化络合物可定

义为在分界面左右各δ/2的范

围，δ为一很小的距离。设反应

物分子在反应坐标上越过分界面图16-1 沿反应坐标的位能变化 的平均平动速率为，通过过渡状态区所需时间为δ/，将能够分解为产物的活化络合物的浓度c ≠f 除

以这个时间，即为正反应的速率υf ，

υf =c ≠f /δ=K f ≠c A c BC /δk f =K f ≠/δ (16-7) (16-8)

上面推导已用到第一和第二个基本假设。 跨越分界面的正反应方向的平均平动速率可利用玻耳兹曼分布

计算，类似于《物理化学》的14.2中的推导，可写出 2(exp μ/2k B T )d u u −u 2k T ∫

==2πμ∫

0exp −μu /2k B T d u ∞ (16-9)

16–4 16 过渡状态理论

式中μ是折合质量，μu 2/2是动能，由于只计及正反应，积分上下限为0到∞。

式(16-7，8) 中的平衡常数K f ≠仍用式(16-4)计算。按第三个基本假设，将反应坐标上的平动与其它自由度的运动分离，这一平动的子配分函数≠q tf 可采用《物理化学》的式(12-57)，

≠2q t f =2πμ k B T /h ()1/2δ 2 (16-10)

注意原来的式(12-57)是三维平动，现在是一维的，因此指数3/2变为1/2，质量m 变为折合质量μ，体积V 变为距离δ；再除以2，则是因为现在

≠的活只考虑正反应方向的运动，而不计逆反应方向的运动。析出了q tf

≠。代入式(16-4)，化络合物的子分配函数仍用符号q ≠f 表示，q f ≠=q ≠f q tf

并应用式(16-10)以及式(16-8，9) ，我们将发现δ和μ均消去，最后仍得到联系k f 与子分配函数和Δε0的式(16-6)。

在许多书中，所采用的平衡常数K ≠是指反应物与总的活化络合物

≠的平衡，即采用c ≠=c ≠f +c ≠b =2c ≠f ，相应在式(16-10)的q tf 中，由于

同时计及正逆反应，不再除以2；另一方面，式(16-9)的分母中积分上下限变为−∞到+∞，这时，=B 2π，正好是式 (16-9)的数值的一半；最后结果仍得到式(16-6)。注意这时反应物与逆反应的活化络合物并未达到平衡，如不说明易引起误解。

HF +H 在300K 时的反应速率常数计算。例 反应 F + H 2线型活化络合物

反应物与活化络F L H L H 的性质由London-Eyring-Polanyi-Sato (LEPS)方法计算。

参数 F L H L H F H 2

r (F−H)/nm r (H−H)/nm

~/cm −1 ν

~/cm −1 ν2~/cm −1 ν3~/cm −1 ν4

Δε0 / kJ

m /10−26kg 1 0.1602 0.0756 0.07417 4007.6 4395.2 397.9 397.9 310.8i 6.57

3.4895 3.1547 0.33477

123.5 4.604

4 4 1 I /10−48kg ⋅m 2 g e,0

16.2 过渡状态理论 16–5

~是相对于F 的H -H 伸展振动，合物的有关性质见上表。其中有三个实振动频率，ν1~、ν~是两个简并的弯曲振动；ν~是虚拟的反应坐标的振动，标记为i 。F 的基ν234

解： 将式(16-6)按平动、转动、振动和电子运动变换为

k =Lk B T

h ⎤⎛q ≠⎡(q ≠/V ) ⎜⎢⎜(/)(/) q V q V ⎥⎢H 2⎦t ⎝q F q H 2⎣F ⎞⎛q ≠⎟⎜⎟⎜q F q H 2⎠r ⎝⎞⎛q ≠⎟⎜⎟⎜q F q H 2⎠v ⎝⎞Δε⎟exp ⎛⎜−0⎜⎟⎝k B T ⎠e ⎞⎟ ⎟⎠+简并度为1。 态电子能级2P 3/2简并度为4，线型活化络合物的2Π也是4，H 2的1Σg

按《物理化学》的式(12-57)计算平动贡献，

⎡⎤⎛m ≠(q ≠/V ) ⎢⎥=⎜(q /V )(q /V ) ⎢F ⎥t ⎜H 2⎣⎦⎝m F m H 2⎞⎟⎟⎠3/2⎛h 2⎞⎜⎜2πk T ⎟⎟B ⎠⎝3/2

3/2⎛⎞⎛3. 4895(6. 6261×10−34) 22⎞⎜⎟⎜⎟kg ⋅m =⎜−26⎟⎜2π×13.807×10−24×300⎟3. 15470. 3347710kg ××⎝⎠⎝⎠

39−3/2−713/23−313=6. 0060×10kg ×6. 9290×10kg m =4. 1616×10m

按《物理化学》的式(12-60)计算转动贡献，H 2的对称数σH 2=2， 3/2

⎛q ≠⎞I σ⎜⎟=≠H 2=123. 5×2=53. 65 ⎜q F q H ⎟I H 24. 6042⎠r ⎝

按《物理化学》的式(12-64)计算振动贡献，H 2和活化络合物的伸缩振动频率很高，相应的q v 都近似等于1，因此只要计算两个弯曲振动，

⎛q ≠⎜⎜q F q H 2⎝⎞−hv 2⎟=⎛⎜1−exp ⎜⎟k B T ⎠v ⎝⎞⎟⎟⎠−2

−3410⎛−××××6. 626110397. 92. 997910=⎜1−exp ⎜13. 807×10−24×300⎝⎞⎟⎟⎠−2=1. 379

按《物理化学》的式(12-66)计算电子能级贡献，

⎛q ≠⎞g e,0≠4⎟=⎜==1 ⎜q F q H ⎟ 4×1g g e,0F e,0H 2⎠e 2⎝

代入计算k 的式子

6. 0221×1023×13. 807×10−24×300k =mol −1s −1×4. 1616×10−31m 3 −346. 6261×10

−6. 57×1000=1. 16×108mol −1m 3s −1×0. 0718 ×53. 65×1. 379×1×exp 8. 3145×300

8−13−1=0. 0833×10mol m s

或 k =1. 16×108mol −1m 3s −1exp (−790/T )

试验值为k =2×108mol −1m 3s −1exp (−800/T ) 。对这样一个简单的模型，符合应该是很好了。

注：本例取材于参考材料[1] p.328。

16–6 16 过渡状态理论

16.3 过渡状态理论的动态推导

上节的推导利用了过渡状态活化络合物与反应物间存在的平衡关系，由Wigner E3进行的动态推导不利用这种平衡关系，它计算通过分界面的反应物通量。推导时利用经典统计力学的子相空间概念，参见《物理化学》12.2.2。按《物理化学》的式(14-6)，波耳兹曼分布式为 d N =

22N exp[−(p x +p y +p z 2) /2mk B T ]d p x d p y d p z d x d y d z h 3∫∫∫ −∞∫∫∫ 0exp[−(p +p +p ) /2mk B T ]d p x d p y d p z d x d y d z h ∞2x 2y 2z 3 (16-11) 此式用于一种分子， N 是分子总数，d N 则是动量处于p x ~p x +d p x 、p y ~p y +d p y 、p z ~p z +d p z ，位置处于x ~x +d x 、y ~y +d y 、z ~z +d z 的子相空间微元中的分子数，exp 项中为动能，除以h 3，是考虑到不确定原理Δp i Δq i ≥h ，但分子分母上的h 3相消。

现在处理的是反应系统，例如A 与BC 的碰撞对。设有3n 个自由度，即子相空间由3n 个相应的广义动量p 和3n 个广义坐标q 构成。我们感兴趣的是处于过渡状态时碰撞对的数目，以d N ≠表示，它是动量处于p i ≠~p i ≠+d p i ≠, 位置处于q i ≠~q i ≠+d q i ≠，i =1~3n 的子相空间微元中碰撞对的数目，类似于式(16-11)，写出波耳兹曼分布式，

3n ≠≠≠N exp −ε≠/k B T d p 1≠d p 3≠≠n d q 1d q 3n h d N ≠p 1, L , q 3n = +∞ V 3n L L ∫∫∫∫exp (−ε/k B T )d p 1L d p 3n d q 1L d q 3n h ()() −∞ 0

(16-12)

式中ε是过渡状态的能量，ε是任意状态的能量，N 是系统中碰撞对的总数，对单分子反应，即分子数，对双分子反应A +BC ，即分子数N A ≠和N BC 的乘积。现在将碰撞对数变换为浓度，N ≠/VL =c ≠，即过渡状

另一方面，式(16-12)态活化络合物的浓度，N A /VL =c A ，N B /VL =c B 。

的分母即反应系统A +BC 的子分配函数q A q BC 。式(16-12)可变为

≠d c ≠p 1≠, L , q 3n ()=c A c BC ≠≠≠3n L exp −ε≠/k B T d p 1≠d p 3n d q 1d q 3n h q A /V q BC /V () (16-13) 3 Wigner E. Trans Faraday Soc, 1938, 34:29

16.3 过渡状态理论的动态推导 16–7 如为单分子反应，式中L 消失。

在3n 个自由度中，现指定第一个是反应坐标上的自由度，相应动

≠≠量和坐标为p 1和q 1，将上式两边各除以d t ，越过分界面的流速即

d q 1≠/dt =p 1≠/μ，μ是折合质量。由于第一个基本假设，越过过渡状态后不再返回，d c ≠/dt 可看作物质通量，它是上述子相空间微元中的碰撞对(即活化络合物) 对反应速率υ的贡献，

≠≠≠⎛ε≠⎞d p 1≠d p 3Lc A c BC p 1≠d c ≠≠≠n d q 2d q 3n ⎟p 1, L , q 3n =exp ⎜⎜−k T ⎟d t (q A /V )(q BC /V ) V μh 3n ⎝B ⎠()

(16-14)

≠过渡状态的能量ε包括以下部分：一是位能Δε0，即活化络合物与反

≠2/2μ，用ε1≠应物基态能级之差或能垒；二是反应坐标上运动的动能p 1

表示；三是其它自由度的能量ε≠。即

ε≠=Δε0+p 1≠2/2μ+ε≠=Δε0+ε1≠+ε≠ (16-15) 代入式(16-14)得 ⎛d c ≠≠Lc A c BC p 1≠p 1≠2⎞≠≠ ×exp ⎜p 1, L , q 3n =⎜−2μk T ⎟⎟d p 1d t h (q A /V )(q BC /V ) V μB ⎠⎝()

⎛ε≠×exp ⎜⎜−k T ⎝B

≠≠≠≠≠⎞d p 2⎛Δε0L d p 3n d q 2L d q 3n ⎟⎜exp 3n −1⎟⎜−k T h ⎠⎝B ⎞ ⎟⎟⎠(16-16) 为求出反应速率υ=d c ≠/d t ，还须将上式在整个过渡状态的相空间中积分，其中p 1由于考虑正反应，在0~∞间积分，

⎛Δε0⎞ ∞p 1≠⎛Lc A c BC p 1≠2⎞≠ exp ⎜υ=⎜−k T ⎟⎟∫ 0μexp ⎜⎜−2μk T ⎟⎟d p 1×h (q A /V )(q BC /V ) V ⎝B ⎠⎝B ⎠

≠≠≠≠⎛ε≠⎞d p 2d p 3 +∞ V n d q 2d q 3n (16-17) ∫L ∫ −∞∫L ∫ 0exp ⎜−⎜−k T ⎟⎟h ⎝B ⎠

∞ 式中第一个积分等于k B T (∫ 0exp (−ax ) d x =1/a ) ，第二个积分即析出反

上应坐标上的运动后活化络合物的子配分函数q ≠，又由于υ=kc A c BC ，

式变为 ⎞⎟(16-18) ⎟

⎠

即式(16-6)，注意推导中并未引入活化络合物与反应物间的平衡关系。 k =⎛Δε0(q ≠/V ) Lk B T exp ⎜⎜−k T h (q A /V )(q BC /V ) B ⎝

16–8 16 过渡状态理论

16.4 反应速率常数与能量的关系

上面的各种推导，得出的是在一定温度下的反应速率常数k (T ) ，从统计力学的系综理论来说，参见《物理化学》13.2，一定温度意味着是正则系综，因而上面推导的可以说是正则过渡状态理论，更深入一步考虑，在一定的温度下，反应物可能处于不同的能级，使反应系统具有不同的能量。为使反应速率理论向态态反应进一步发展，要研究反应速率常数与能量的关系，得出k (E ) 。而一定能量意味着微正则系综，因而本节将推导的可以说是微正则过渡状态理论。k (T ) 与k (E ) 间有下列关系，

k (T ) =∫ 0k (E ) P (E ) d E ∞(16-19) 式中P (E ) 是能量为E 时的正则概率密度，它的量纲是(能量) -1。

在经典的统计力学中，系统的能量用哈密顿函数H 来表示，它是所有自由度的互相共轭的广义动量p 和广义坐标q 的函数，H =H ({p },{q })。对于微正则系综，H =E ，对于反应系统A +BC ，E 就是A 分子和BC 分子碰撞对的能量ε。由于微正则系综处理的是孤立系统，可以直接使用微观状态的等概率假定，参见《物理化学》12.3.3和13.2(1)，因此在研究概率或分布时，不需引入波耳兹曼因子(即上节式中的那些exp 项) ，但须特别注意简并度或微观状态数。通常用G (E ) 表示能量区间在0到E 间的态数，还常使用态密度N (E ) ，定义为

N (E ) =d G (E ) /d E (16-20)

应用经典统计力学的子相空间概念，当能量处于E ~E +d E 间隔，其态数可用下式表示，

d G (E ) =N (E ) d E =∫L ∫ H =E H =E +d E =∫L ∫ H =E d p 1L d p 3n d q 1L d q 3n h 3n d E (d p 1L d p 3n d q 1L d q 3n h 3n )(16-21) 式中h 3n 的来源是不确定原理，它是子相空间中可以区别的最小体积，也就是一个微观状态的体积。由式可见， N (E ) =∫L ∫ H =E d p 1L d p 3n d q 1L d q 3n h 3n (16-22) 这个式中的积分是一个超级面，不是相体积或态数，它的量纲是(能量) -1，有积分上下限时才得态数。

当处于过渡状态，哈密顿函数采用H ≠，它是扣除了位垒Δε0或E 0

16.4 反应速率常数与能量的关系 16–9

≠的哈密顿函数，H =H ≠+E 0。当反应坐标处于q 1~q 1≠+d q 1≠，相应动

≠时，其态密度为， 量处于p 1≠~p 1≠+d p 1

h

式中E ≠即ε≠已在式(16-15)中定义，是除了反应坐标上的自由度之外其它自由度的能量。

≠与上一节的动态推导类似，在所有的碰撞对中，反应坐标上动量p 1 d N (p 1≠, q 1≠)=d p 1≠d q 1≠∫L ∫ H ≠≠≠≠≠d p 2d p 3n d q 2d q 3n =E ≠3n (16-23)

为正值的那些碰撞对均能越过分界面变为产物，所需时间d t =μd q 1≠/p 1≠，μ为折合质量。现计算反应坐标上p 1≠~p 1≠+d p 1≠、q 1≠~q 1≠+d q 1≠的那些过渡状态对反应速率常数的贡献k (E , p 1≠, q 1≠) 。注

≠) /N A N BC ，即处于上述区间的能发生意d N (p 1≠, q 1≠) /N (E ) =d N ≠(p 1≠, q 1

反应的碰撞对与总的碰撞对的数目之比。此外，c ≠=N ≠/LV ，c A =N A /LV ，c B =N B /LV 。可写出

k E , (p 1≠, q 1≠)d c (p 1≠, q 1≠) 1LV d N (p 1≠, q 1≠) == (16-24) d t c A c BC N (E ) d t

以式(16-23)代入，

k E , (p 1≠, q 1≠)

≠≠≠≠≠d p 2d p 3LV d q 1≠≠n d q 2d q 3n d p 1∫L ∫ H ≠=E = (16-25) ≠N (E ) d t h 3n ≠由于d q 1≠/d t =p 1/μ，又由于反应坐标上的动能E 1≠=p 1≠2/2μ，因此有d E 1=(p 1/μ) d p 1=(d q 1/d t ) d p 1。为计算一定能量E 时的反应速

率常数，可将上式对E 1≠在0到E −E 0间积分， ≠≠≠≠d p 3d p 2 E −E 0LV ≠n d q 2d q 3n L k (E ) =E ≠1∫∫∫n 3-1 H =E ≠hN (E ) 0 h

≠≠≠≠ H ≠=E −E 0d p 2L d p 3n d q 2L d q 3n LV L ≠= hN (E ) ∫∫ H =0h 3n -1≠≠≠≠ (16-26)

式中积分区间的变换是根据式(16-15)，E =E 0+E 1≠+E ≠，当E 1≠=0，H ≠=E ≠=E −E 0；当E 1≠=E −E 0，H ≠=E ≠=0。式(16-26)中的积分，即过渡状态活化络合物的微观状态数G ≠(E −E 0) 或G ≠(E ≠) ，E ≠=E −E 0，

G (E −E 0)=G E ≠≠()=∫L ∫≠ H ≠=E −E 0

H ≠=0≠≠≠≠d p 3d p 2n d q 2d q 3n h 3n -1 (16-27)

16–10 16 过渡状态理论

注意G ≠(E ≠) 中并不包括反应坐标上的运动的贡献。式(16-26)变为 LV G ≠(E −E 0) k (E )=h N (E ) (16-28) 这就是反应速率常数与能量的关系式，是微正则过渡状态理论的主要公式。如果是单分子反应，式中LV 项消失。

为求得正则系综的k (T ) ，将式(16-28)代入式(16-19)，其中P (E ) 是正则系综的概率密度。按《物理化学》的式(13-15)，原式按能级编号，不需计入简并度，现在处理的是能量，要引入简并度，并且由于是经典方法，能量连续变化，因此应引入态密度N (E ) ，相应有

P (E )=N (E ) exp (−E /k B T ) Z (16-29)

式中Z 是正则配分函数，对于反应A +BC 来说，即q A q BC 。式(16-19)的积分区间应为E 0到∞，得

∞LV ≠≠k (T ) =G (E ) exp (−E k B T )d E ∫hq A q BC E 0

⎛E ≠⎛E 0⎞ ∞≠≠LV ⎜ =exp ⎜⎜−k T ⎟⎟∫ 0G (E ) exp ⎜−k T hq A q BC ⎝B ⎠⎝B

以式(16-27)代入，进行分部积分，其中

⎞≠⎟d E (16-30) ⎟⎠∫ 0 ∞G ≠(E ≠) exp −E ≠/k B T d E ≠=−k B T ∫ 0G ≠(E ≠) dexp −E ≠/k B T

() ∞()=−k B T G ≠(E ≠) exp −E ≠/k B T

E ≠=∞[( ∞ 0 ≠≠≠≠3n -1−∫ E ≠=0exp −E ≠/k B T d p 2L d p 3 (16-31) n d q 2L d q 3n /h ()]

由于G ≠(0) =0，式中第一项为0，第二项即已将反应坐标的运动析出后的活化络合物的子分配函数q ≠。将式(16-31)代入式(16-30)，得

⎛E 0⎞(q ≠/V ) Lk B T exp ⎜⎟ ⎜−k T ⎟h (q A /V )(q BC /V ) ⎝B ⎠

即前面的式(16-6)，注意E 0即Δε0。 k (T )=(16-32)

16.5 结 语

通过本章对过渡状态理论的不同角度或层次的推导，可以看出这一理论的完整的框架体系，其中第一条假设，即越过过渡状态不再返回的

16.5 结 语 16–11 假设起了关键的作用。理论的主要公式是式(16-6)，在不同著作中形式小有差别，特别是阿伏加德罗常数L ，有的书上没有此项，这是因为反应速率的定义不同，本书采用的是惯例，但如果以数密度代替浓度，L 就将消失。此外，如果是单分子反应，L 也不出现，但是单分子反应的机理并不像初想那么简单，在第17章中还要继续讨论。至于术语，有的书不赞成用活化络合物的名称，是因为通常络合物具有化学上有意义的寿命，而过渡状态则没有。但本章中仍将过渡状态与活化络合物并用，因为它直观并已被多数人接受。

过渡状态理论是一个成功的理论，直到现在还被广泛应用着，但它也有着由于那些基本假设带来的局限。

最重要的是第一条假设，过渡状态与反应物间(1)我们已多次提及，

的平衡关系是它的逻辑推论。但是按照分子动态学，参见《物理化学》14.9.4，实际的反应轨迹多种多样，越过过渡状态又重新回转是完全可能的，这时，k (T ) 或k (E ) 往往是高估了。有两种办法：一是引入经验的小于1的传输因子(transmission factor)，它类似于简单碰撞理论中的方位因子。另一种是调节分界面，使k 达到极小，d k /d q 1≠=0，常使结果有所改善，这种方法称为变化的过渡状态理论(variational TST)。

是一种有效的方(2)将反应坐标上的运动与其它自由度的运动分离，

法。但对比较复杂的分子，这种分离常难以实现，反应坐标上的运动常不可避免地与其它自由度的运动耦合，使实际的位垒比Δε0要高。

(3)量子效应可略，对大多数反应是可行的。但对一些轻元素，必须考虑隧道效应，见《物理化学》9.6.3，它表明，即使能量低于Δε0，仍有一定概率穿过位垒。有一些尝试以建立量子力学的过渡状态理论 ，但不太成功。

它建立在随机过程的基础上，使(4)过渡状态理论是一种统计理论，

用微观状态等概率假定。但是已经发现有些基元反应不具有统计性，而是有很强的选择性，这在后面几章深入到态态反应层次时还要介绍。 参考材料

1. Steinfeld J J, Francisco J S, Hase W L. Chemical Kinetics and Dynamics. London:

Prentice Hall, 1981

2. Laidler K J. Chemical Kinetics. 3rd ed. New York: Harper & Row, 1987