第一章 化学热力学基础 习题解答

第一章 化学热力学基础

1-1 气体体积功的计算式 W =-⎰P e dV 中，为什么要用环境的压力P e ？在什么

情况下可用体系的压力P 体？ 答：

δW =-f 外⋅dl =-p 外⋅A ⋅dl =-p 外⋅dV

在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式 W =-⎰P e dV 中，

可用体系的压力P 体代替P e 。

1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )

定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。 计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。

解 （1） △U = △H = 0 Q =-W =nRT ln

V 2

=5⨯8. 314⨯298ln 2=8. 587kJ V 1

∆S =nR ln

V 2

=5⨯8. 314ln 2=28. 82J ⋅K -1 V 1

（2） ∆H =Q P =nC P , m (373-298) =13. 72kJ ∆U =nC V , m (373-298) =10. 61kJ W = △U – QP = － 3.12 kJ

∆S =nC P , m ln

T 2373=5⨯(28. 28+8. 314) ln =41. 07J ⋅K -1 T 1298

（3） ∆U =Q V =nC V , m (373-298) =10. 61kJ ∆H =nC P , m (373-298) =13. 72kJ W = 0

∆S =nC V , m ln

T 2373=5⨯28. 28ln =31. 74J ⋅K -1 T 1298

1-3 容器内有理想气体，n=2mol , P=10Pθ，T=300K。求 (1) 在空气中膨胀了1dm 3，

做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？

5

解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且P e =10Pa

5-3

W =-P J e ∆V =-10⨯1⨯10=-100

5

（2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且P e =10Pa

W =-P e ∆V =-P θ(V 2-V 1) =-P θ( =-

n R T n R T 9

-) =-n R T P 10P 10

9

⨯2⨯8. 314⨯300=-4489. 6J 10

n R T

（3） P e =P -dP ≈P =

V

W =-⎰P e dV =-nRT ⎰

V 1

V 2V 2

V 1

1V P dV =nRT ln 1=nRT ln 2 V V 2P 1

1P θ

=-11. 486kJ =2⨯8. 314⨯300⨯ln 10P

1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的 Q 、

W 、△U 及△H 。 解： △U = △H = 0

Q =-W =nRT ln

V 2

=1⨯8. 314⨯300ln 10=5743. 1J V 1

1-5 1molH 2由始态25℃及P θ可逆绝热压缩至 5dm -3, 求（1）最后温度；(2）最

后压力； ( 3 ) 过程做功。 解：（1） V 1=

nRT 1⨯8. 314⨯2981

==24. 78dm -3 5P 101V 2T =-C V , m ln 2 V 1T 1

55T

=-⨯8. 314ln 2 24. 782298

R ln

8. 314ln

3K T 2=56. 5 （2） P 2=

nRT 21⨯8. 314⨯565. 35==9. 4⨯10Pa V 25⨯10-3

（3） W =-∆U =-nC V , m (T 2-T 1) =-1⨯2. 5⨯8. 31⨯4(56. 53-29) 8 =-5555. 8J

1-6 40g 氦在3P θ 下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H 、△U 、Q 和W 。设氦是理想

气体。（ He 的M=4 g·mol -1 ) 解： ∆H =Q P =nC P , m (323-298) =

405

⨯⨯8. 314⨯25=5196. 3J 42403

⨯⨯8. 314⨯25=3117. 8J ∆U =nC V , m (323-298) =

42

W = △U – QP = -2078.5J

1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259.4 J·g -1，则100℃时蒸发30g 水，过程的△U 、△H 、

Q 和W 为多少？（计算时可忽略液态水的体积） 解： n =

30

=1. 67mol 18

. 4⨯30=67782J Q =∆H =2259

W =-p (V g -V l ) ≈-PV g =-nRT =-1. 67⨯8. 314⨯373=-5178. 9J

. 1J ∆U =Q +W =62603

1-8 298K 时将1mol 液态苯氧化为CO 2 和 H 2O ( l ) ，其定容热为 －3267 kJ·mol -1 , 求定

压反应热为多少？

解： C 6H 6 (l) + 7.5O2 (g) → 6CO2 (g) +3 H2O ( l )

Q P =Q V +RT ∑νB (g ) =-3267+8. 314⨯298⨯(6-7. 5) ⨯10-3=-3270. 7kJ

1-9 300K 时2mol 理想气体由ldm -3可逆膨胀至 10dm -3 ，计算此过程的嫡变。 解： ∆S =nR ln

1-10．已知反应在298K 时的有关数据如下

C 2H 4 (g) + H2O (g) → C 2H 5OH (l) △f H m Ө /kJ·mol -1 52.3 －241.8 －277.6 C P , m / J·K -1·mol -1 43.6 33.6 111.5 计算（1）298K 时反应的△r H m Ө 。

（2）反应物的温度为288K ，产物的温度为348K 时反应的△r H m Ө 。 解（1） △r H m Ө = －277.6 + 241.8 － 52.3 = －88.1 kJ·mol -1

V 2

=2⨯8. 314ln 10=38. 29J ⋅K -1 V 1

（2） 288K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 348K ↓△H 1 ↓△H 2 ↑△H 3 298K C 2H 4 (g) + H 2O (g) → C 2H 5OH (l) 298K △r H m Ө = △r H m Ө ( 298K ) + △H 1 + △H 2 + △H 3

= －88.1 + [( 43.6 + 33.6 ) ×(298-288) + 111.5×( 348-298)]×10 = - 81.75 kJ·mol -1

1-11 定容下，理想气体lmolN 2由300K 加热到600K ，求过程的△S 。

已知C P , m , N 2=(27. 00+0. 006T ) J ⋅K -1⋅mol -1 解： C V , m =C P , m -R =18. 69+0. 006T

-3

18. 69+0. 006T

dT ⎰300

T 600

+0. 006(600-300) =14. 75J ⋅K -1 =18. 69ln 300

∆S =

600

1-12 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。

解： ∆S =⎰

27. 00+0. 006T

dT

300T

600

=27. 00ln +0. 006(600-300) =20. 51J ⋅K -1

300

600

1-13 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点337.2K 时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？

已知甲醇的气化热△H m = 35.1kJ·mol -1

解： ∆S 体系

n ∆H m 2⨯35. 1⨯103

===208. 2J ⋅K -1

T 337. 2

∆S 环境=

-n ∆H m 2⨯35100

=-=-208. 2J ⋅K -1

T 环境337. 2

1-14 绝热瓶中有373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J 的热量流人温度为298K 的

空气中，求（1）绝热瓶的△S 体；(2）环境的△S 环；(3）总熵变△S 总。 解：近似认为传热过程是可逆过程 ∆S 体系=-

40004000

=-10. 72J ⋅K -1 ∆S 环境==13. 42J ⋅K -1 3732987

△S 总 = △S 体 + △S 环 = 2.70J·K -1

1-15 在298K 及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH4 , 若反应热完全用于加热

产物，求燃烧所能达到的最高温度。

CH 4 O 2 CO 2 H 2O (g) N 2

△f H m Ө /kJ ·mol －74.81 0 －393.51 - 241.82

-1

C P , m / J·K -·mol -1 28.17 26.75 29.16 27.32

1

解; 空气中 n (O2) = 4mol , n (N2) = n (O2) ×(79%÷21%)= 15mol

CH 4(g) +2 O2 → CO 2 (g) + 2H2O (g)

△r H m Ө ( 298K ) = 2×(-241.82) + (-393.51) – (-74.81) = - 802.34 kJ 反应后产物的含量为：

O 2 CO 2 H 2O (g) N 2

n / mol 2 1 2 15 - 802.34×103 + ( 2×28.17+ 15×27.32 + 26.75 + 2×29.16 )(T-298) = 0 T = 1754K

1-16．在110℃、105Pa 下使 1mol H2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。

已知H 2O(g) 和H 2O(l)的热容分别为1.866 J·K -1·g -1和4.184 J·K -1·g -1，在100℃、105Pa 下H 2O(l)的的汽化热为 2255.176 J·g -1。 解: 1mol H2O(l , 110℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 110℃, 105Pa ) ↓∆H 1 , ∆S 1 ↑∆H3 , ∆S 3

1mol H2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 100℃, 105Pa ) ∆H2 , ∆S2 ∆H 体系=∆H H 21+∆ =18⨯[

+H ∆ 3

383373

⎰

373

383

4.184⨯dT +2255.176+⎰1.866⨯dT ]

(3-73

3+83)

225+5. 17⨯61. 8-66

⨯4 =18⨯[4. 18

= 40.176 kJ

∆S 体系=∆S 1+∆S 2+∆S 3 =18⨯[4.184⨯ln

3732255.176383

++1.866⨯ln ] 383373373

= 107.7 J·K -1 ∆S 环境=

Q 环境T 环境

=-

Q 体系∆H 体系40176

=-=-=-104.9J ⋅K -1 T 环境T 环境110+273

1-17 1mol ideal gas with C v,m = 21J·K ·mol ,was heated from 300K to 600K by (1)

-1-1

reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the △U separately.

解：（1）由题知

△U = n Cv,m △T = 1×21×（600－300）= 6300（J ）

(2) 对i.g 由于△U 只是温度的函数， 所以△U 2 = △U 1 = 6300（J ）

1-18 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20℃, 101.325kPa.

△vap H m Ө(water) = 40.67 kJ·mol -1, Cp , m (water) = 75.3 J·K -1·mol -1, Cp , m (water vapor) = 33.2 J·K -1·mol -1 at 100℃, 101.325kPa.

解： 1mol H2O(l , 20℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 20℃, 105Pa ) ↓∆H 1 , ↑∆H3 ,

1mol H2O(l , 100℃, 105Pa ) ----→ 1mol H2O(g , 100℃, 105Pa )

∆H 2

θ

△H =△H 1 + △H 2 + △H 3 = nCp,m(l) △T+ n△vap H m + nCp,m(g) △T

= 1×75.3×(100-20) ×10 + 1×40.67 + 1×33.2×(20-100) ×10= 44.04 kJ

-3-3